摘要：本研究選擇殼聚糖作為改性劑對(duì)水稻秸稈生物炭進(jìn)行改性，通過批量吸附試驗(yàn)探究了原始生物炭（BC）和殼聚糖-生物炭復(fù)合材料（CHBC）對(duì)溶液中單一或復(fù)合存在的典型抗生素四環(huán)素（TC）或磺胺甲噁唑（SMX）的吸附性能，并結(jié)合多種表征技術(shù)探究其對(duì)抗生素的吸附機(jī)理。結(jié)果表明：殼聚糖增加了生物炭表面氨基（—NH2）、羥基（—OH）和羧基（—COOH）等活性官能團(tuán)，顯著提升了生物炭對(duì)抗生素的吸附能力，其中CH1BC（即殼聚糖與生物炭初始質(zhì)量比為1：1）展現(xiàn)出最佳的吸附性能，它對(duì)TC和SMX的最大吸附量較BC提升了2.63倍和3.74倍。隨著溶液pH的增加，生物炭對(duì)抗生素的吸附量逐漸下降，這是由于隨pH增加，生物炭和抗生素表面負(fù)電荷增多，使它們之間的靜電排斥作用增大所導(dǎo)致的。此外，隨著溶液溫度的升高，生物炭對(duì)抗生素的吸附量也增加，熱力學(xué)分析表明CH1BC吸附抗生素的過程是自發(fā)吸熱易發(fā)生的。生物炭對(duì)抗生素復(fù)合溶液的吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，BC和CH1BC對(duì)復(fù)合溶液中TC與SMX的吸附量較單一溶液中有所下降，其中，TC的吸附量下降較少，而SMX的吸附量下降尤為顯著，說明TC與SMX在生物炭上的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，且TC的吸附優(yōu)先級(jí)更高，這主要是TC與SMX自身的分子結(jié)構(gòu)、pKa和溶解性不同造成的。通過對(duì)吸附后的生物炭再次表征證明了氫鍵作用和，π-π作用是殼聚糖生物炭吸附抗生素的主要機(jī)理。

關(guān)鍵詞：生物炭改性；抗生素吸附；多元溶液；廢水治理

中圖分類號(hào)：TQ424；X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）09-2080-13 doi：10.11654/jaes.2024-0492

近年來，抗生素的過度使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，雖然大部分有機(jī)污染物可以通過生態(tài)系統(tǒng)的自凈能力降低其毒性，但抗生素的半衰期較長(zhǎng)，降解效率較差，性質(zhì)穩(wěn)定，而且環(huán)境中的抗生素還會(huì)引起微生物的不可逆變化（如導(dǎo)致抗性基因的流行），造成持久和不可預(yù)測(cè)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和健康威脅。在眾多抗生素中，四環(huán)素類抗生素和磺胺類抗生素是畜禽養(yǎng)殖領(lǐng)域普遍應(yīng)用的抗生素，在農(nóng)業(yè)環(huán)境中存在較大危害，因此，選擇四環(huán)素（TC）與磺胺甲噁唑（SMX）作為目標(biāo)污染物，尋求對(duì)其高效快捷去除的方法，并且與單一污染物的去除相比，多組分污染物的去除機(jī)制可能更加復(fù)雜，需要更有效的治理手段。

吸附是控制環(huán)境中抗生素的遷移、歸宿、生物利用度和反應(yīng)性的有效方法。石墨烯、黏土、活性炭、沸石和生物炭等材料是常見的吸附劑，其中生物炭作為一種以有機(jī)廢棄物制備而成的廉價(jià)材料，具有較大的比表面積及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)多種污染物的去除具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，大部分原始生物炭可產(chǎn)生吸附作用的有效官能團(tuán)較少，因此吸附量有限，限制了其應(yīng)用。為強(qiáng)化生物炭的吸附性能，賦予生物炭特定的功能，改性成為了一種新的途徑。

到目前為止，眾多學(xué)者已經(jīng)開發(fā)了多種生物炭改性方法用于吸附廢水中的抗生素，例如：Xu等利用KOH和KMnO4共同改性生物炭，調(diào)控了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙結(jié)實(shí)度，提高了對(duì)抗生素的吸附能力；耿新祥采用硝酸、磷酸和H3PO4-CuCl2改性核桃殼生物炭，用于吸附磺胺類抗生素，其吸附能力較原始生物炭顯著提升，吸附機(jī)理包括氫鍵作用、酸堿作用、π -π相互作用、靜電作用和孔隙填充；Tran等用殼聚糖與生物炭制成復(fù)合材料去除SMX，其最大吸附能力比原始生物炭提升了4.22倍；黃慧等制備的磁性殼聚糖—生物炭對(duì)水中TC的去除效率較生物炭提升了3.5倍。上述研究表明，不同的生物炭改性技術(shù)能夠顯著提升生物炭對(duì)抗生素的吸附性能，其中殼聚糖改性生物炭因?yàn)闅ぞ厶潜砻鏀y帶大量活性官能團(tuán)，增加了生物炭與目標(biāo)分子結(jié)合的方式，有效吸附了污染物，且由于其無毒可降解的特性為水中抗生素污染物的去除提供了有效途徑。然而，現(xiàn)階段抗生素吸附研究大多設(shè)置在單一抗生素污染的理想水環(huán)境中，但在實(shí)際污水中抗生素是多元存在的，多種抗生素共存時(shí)生物炭對(duì)其吸附性能是否會(huì)減弱，吸附是否存在差異，存在差異的原因等問題都缺乏研究。因此，本試驗(yàn)制備了殼聚糖生物炭復(fù)合材料用于吸附單一和二元溶液中的TC與SMX這兩個(gè)典型的抗生素，并通過大量吸附試驗(yàn)探究其吸附性能及對(duì)不同抗生素的吸附差異，為殼聚糖生物炭材料在實(shí)際應(yīng)用中處理抗生素污水提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水稻秸稈來自遼寧沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)水稻試驗(yàn)基地。TC、SMX購(gòu)買自德國(guó)默克公司，乙酸（CH3COOH）、氫氧化鈉（NaOH）、殼聚糖（脫乙酰度≥95%）、鹽酸（HCl）、戊二醛（25%，m／V）購(gòu)于沈陽(yáng)西隴化工有限公司，均為分析純及以上。

1.2 生物炭的制備

水稻秸稈用去離子水洗凈后，在60℃烘箱中干燥24 h，粉碎成5 mm以下片段，放人密封坩堝置于馬弗爐中，500℃（升溫速率15℃．min-1）熱解1h，在爐內(nèi)冷卻至室溫后，取出并研磨過篩（＜0.15 mm），得到原始生物炭，標(biāo)記為BC。

1.3 殼聚糖改性生物炭的制備

分別將1、2、3g殼聚糖溶解于200 mL 2%體積濃度的乙酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，再向每份溶液中分別加入2gBC和2 mL戊二醛繼續(xù)攪拌 1h，之后用1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH至12，水浴超聲th使混合物分散均勻，隨后將上述溶液密封靜置24 h，過濾后分離出沉淀物，用去離子水洗滌至溶液pH不再發(fā)生變化，最后60℃烘干粉碎（＜0.15 mm），得到殼聚糖—生物炭復(fù)合材料（CHBC），殼聚糖與BC的初始比例分別為0.5：1、1：1和1.5：1，分別記為CH0.5BC、CH1BC和CH1.5BC。

1.4 材料的特性表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)合能量色散X射線光譜法（EDS）觀測(cè)生物炭的表面形態(tài)和元素組成（Hitachi Regulus 8100，日本），使用Brunuer- Emmett-Teller （BET）分析生物炭的比表面積和Barrett -Joyner-Halenda（BJH）分析生物炭孔特性（Micromerit -ics ASAP 2460，美國(guó)），使用熱重分析儀（TGA）測(cè)量20℃至800℃材料的質(zhì)量變化（Discovery TGA 55，美國(guó)），采用Zeta電位分析儀分析不同pH條件下生物炭的表面電荷特性（Malvem Zetasizer Nano ZS 90，英國(guó)），利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)量生物炭表面官能團(tuán)（Bruker Tensor 27，德國(guó)），使用X射線衍射儀（XRD）確定生物炭表面晶體結(jié)構(gòu)（Bruker D8 Ad-vance，德國(guó)），通過X射線光電子能譜（XPS）研究生物炭化學(xué)成分（Thermo Scientific K-Alpha，美國(guó)）。

1.5 吸附試驗(yàn)與吸附影響因素

抗生素的吸附試驗(yàn)在20 mL單一或二元抗生素溶液，恒定溫度25℃，恒定轉(zhuǎn)速180 r·min-1的條件下進(jìn)行，綜合考慮前人相關(guān)研究與實(shí)際畜禽廢水中抗生素的濃度后，設(shè)置TC和SMX在單一或二元溶液的初始濃度均為20 mg·L-1。為了確定去除抗生素的最合適條件，本研究還評(píng)估了幾個(gè)因素（生物炭添加量、pH和溫度）對(duì)吸附效率的影響，抗生素去除效率的計(jì)算公式為：

Q＝V（C0-Ce）/m（1）

η=（C0-Ce/C0）×100%（2）

式中：Q0為生物炭對(duì)抗生素的平衡吸附量，mg·礦-1；C0和Ce分別為吸附前和吸附平衡后的抗生素濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L;m為生物炭的投加量，g；η為生物炭對(duì)抗生素的去除率，%。

吸附試驗(yàn)遵循以下步驟：研究不同吸附劑添加量對(duì)抗生素的吸附影響，將0.02、0.04、0.06、0.1 g的吸附劑分別加入到20 mL的單一或二元抗生素溶液中。由于二元TC/SMX復(fù)合溶液的pH為4.3，因此在此pH條件下進(jìn)行單一或二元SMX、TC的吸附試驗(yàn)。然后在25℃、轉(zhuǎn)速180 r·min-1下吸附4h，再取樣通過針筒過濾器（有機(jī)，0.22 μm）過濾，并用紫外分光光度計(jì)分別在357 nm和268 nm處檢測(cè)。

探索pH對(duì)抗生素吸附的影響，20 mL的20 mg·L-1單一或二元抗生素溶液使用0.1 mol的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH為3-9，在溶液中加入0.06 g吸附劑，后續(xù)試驗(yàn)步驟同上。

在15、25、35℃的條件下，將20 mL的20 mg·L-1單一或二元抗生素溶液中加入0.06 g吸附劑，調(diào)節(jié)pH為4.3，后續(xù)試驗(yàn)步驟同上，研究溫度對(duì)抗生素吸附的影響，并使用Gibbs-Helm Holtz方程考察了抗生素在生物炭上吸附的熱力學(xué)性質(zhì)，其方程式為：

ΔG= -RTln Kd（3）

Kd=Qe/Ce（4）

ΔG=ΔH-TΔS（5）

式中：ΔH、ΔS和ΔG分別是焓、熵和吉布斯自由能；K是吸附的分布系數(shù)；及是氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T是溫度，K。

1.6 等溫吸附模型

配制初始濃度為5、10、20、30、50 mg·L-1和100mg' L-1的單一抗生素溶液，再配制TC和SMX共存且濃度分別為5、10、20、30、50 mg·L-1和100 mg·L-1的二元抗生素溶液，取上述單一或二元抗生素溶液20mL，調(diào)節(jié)pH為4.3，分別加入0.06 g的BC和CH1BC，置于恒溫25℃，轉(zhuǎn)速180 r·min-1的振蕩器中，4h后取樣并計(jì)算剩余濃度。采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線模型模擬生物炭吸附抗生素的過程，其表達(dá)式分別為：

Langmuir模型：Qe=QmKLCe/1+KLCe（6）

Freundlich模型：Qe=KFCNe（7）

Temkin模型：Qe=Bln A+Bln Ce（8）

式中：Ce為抗生素在吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；Qe為生物炭表面吸附抗生素的平衡量，mg·g-1；Qm為生物炭對(duì)抗生素的最大吸附量，mg·L-1；KL和KF分別為L(zhǎng)angmuir常數(shù)和Freundlich常數(shù)，單位分別為L(zhǎng)·mg-1和mg1-N·LN·g-1；Ⅳ為吸附強(qiáng)度常數(shù)；B是與吸附熱相關(guān)的常數(shù)（J·mol-1），由表達(dá)式B=RT/b定義（6是Tem-kin常數(shù)）；T是絕對(duì)溫度，K；R是氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·.K-1；A是Temkin等溫線常數(shù)，L·g-1。

1.7 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

取單一和二元抗生素溶液20 mL（TC和SMX在單一或二元溶液的初始濃度均為20 mg·L-1），分別加入0.06 g的BC和CH，BC，置于恒溫（25℃）振蕩器中，于5、10、20、30、40、60、120、180 min和240 min取樣，過濾后測(cè)定溶液濃度并計(jì)算。使用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，動(dòng)力學(xué)模型的方程表示如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：Qt=Qe（1-e-K1t）（9）

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：Qt=K1Q2et/1+K2Qet（10）

式中：Qe和Qt分別為平衡時(shí)刻和t時(shí)刻時(shí)生物炭上抗生素的吸附量，mg·g-1；K1和K2分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型的速率常數(shù)，單位分別為min-1和g·mg-1·min-1。

1.8 數(shù)據(jù)處理

本研究使用Excel 2021進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，SPSS 17.0進(jìn)行差異顯著性分析，Origin 2022進(jìn)行模型擬合與繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

生物炭的SEM圖像表明BC具有明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)（圖1a），外表面干凈光滑且較為平整（圖1b和圖1c），而CH1BC表面粗糙且有明顯的覆蓋物（圖1d至圖1f），說明殼聚糖通過包裹或覆蓋的方式負(fù)載到了生物炭上。EDS能譜分析表明，BC表面C占比高，N占比極低（圖1g），而CH1BC的C含量降低，N和O含量增加（圖1h），這是由于殼聚糖攜帶大量的氨基和羥基官能團(tuán)，因此殼聚糖的負(fù)載導(dǎo)致了生物炭表面N、O含量的增加。本團(tuán)隊(duì)已經(jīng)在先前的工作中完成了對(duì)BC的BET及BJH分析，本研究進(jìn)一步分析了CH1BC的比表面積與孔隙分布較BC的變化，圖1i和圖1j的結(jié)果表明CH1BC的N2吸附量顯著減少，說明其比表面積較BC顯著減小，同時(shí)BJH分析發(fā)現(xiàn)CH1BC的微孔顯著減少，說明殼聚糖負(fù)載會(huì)堵塞生物炭的部分孔隙，且被堵塞的孔隙多為微孔。

關(guān)于原始生物炭BC的相關(guān)表征本團(tuán)隊(duì)已經(jīng)在先前工作中完成，本研究又對(duì)CH1BC進(jìn)行了XRD、TGA、FTIR和XPS分析，并與BC相比較分析其性質(zhì)變化。XRD光譜結(jié)果表明，與BC不同的是，CH1BC在20°處有明顯的衍射峰（圖2a），此處的衍射峰與殼聚糖的結(jié)晶形式相對(duì)應(yīng)，證明殼聚糖成功負(fù)載到了生物炭上。此外，在CH1BC上一些鉀鹽與鈣氧化物的衍射峰減少，這可能是由于這些化合物原本大量存在于生物炭制備過程中形成的灰分之中，在殼聚糖負(fù)載的過程中經(jīng)洗滌處理大部分被去除。

TGA結(jié)果表明當(dāng)溫度從20℃升高到800℃，BC和CH1BC的質(zhì)量百分比分別下降了21.18%和45.41%，其中質(zhì)量下降有兩個(gè)較為明顯的階段，分別是20-100℃和300-400℃（圖2b），前者是由于水分的蒸發(fā)，后者是由于殼聚糖的分解，在此階段CH1BC的質(zhì)量降低最顯著，這歸因于生物炭上負(fù)載的殼聚糖中糖環(huán)的脫水和聚合物單元的降解。

BC與CH1BC的FTIR光譜如圖2c所示，二者的FTIR光譜在相同波長(zhǎng)下具有相似的峰，這表明殼聚糖和生物炭具有相似的官能團(tuán)。各材料在3 419 cm-1附近的伸縮峰可能是N—H或O—H鍵的振動(dòng)，2 980-2 680 cm-1之間的不同峰值的振動(dòng)可能是各類C-H鍵的拉伸，1 604-1 629 cm-1可能是C=O和C=C鍵，并且在此處CH1BC中C=O鍵的比例增加，這表明殼聚糖負(fù)載在生物炭上增加了C=O基團(tuán)的官能團(tuán)。

XPS全掃描光譜表明，BC和CH1BC的主要元素為C、N和O元素（圖2d）。BC中C元素的比例較高，而當(dāng)殼聚糖負(fù)載后，C的比例顯著降低，這與EDS光譜的結(jié)果一致（圖1g和圖1h）。與BC相比，CH1BC的XPS Cls（圖3a和圖3d）擬合峰出現(xiàn)在285、286 eV和288 eV附近，分別歸屬于C—C、C—O和—COOH，CH1BC的C—C含量較BC從78.41%下降到68.21%，—COOH含量從0增加到11.95%。CH1BC的N1sXPS信號(hào)（圖3e）在399.91 eV和402.69 eV處分為兩個(gè)峰，分別歸屬于—NH2和CH3CO—NH CH3CO—NH是殼聚糖中含有的乙酰胺基團(tuán)，證明了殼聚糖的成功負(fù)載。至于Ols光譜（圖3c和圖3f），在533 eV（—OH）和532 eV（C=O）附近發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)峰，并且由于殼聚糖中的—OH富集，—OH在CH1BC中的比例從BC中的55.87%顯著增加到61.23%。CH1BC的Cls、Nls和Ols的峰類型、強(qiáng)度和位置的變化均表明殼聚糖被成功負(fù)載，CH1BC被更多含O或N的官能團(tuán)功能化。

2.2 生物炭添加量對(duì)單一系統(tǒng)抗生素去除效率的影響

生物炭對(duì)溶液中抗生素TC（圖4a）或SMX（圖4b）的去除效率隨生物炭添加量的增加而提高，且殼聚糖改性顯著提高了生物炭對(duì)抗生素的去除效率。這是由于殼聚糖的負(fù)載增加了生物炭表面的—NH2和—OH（圖3），它們可以與抗生素形成氫鍵，因此提高了生物炭的吸附性能。此外，BC和CHBC表面的雙鍵如C=C、C=O還可以與抗生素表面的芳香環(huán)通過π-π相互作用產(chǎn)生吸附。而殼聚糖的負(fù)載量也會(huì)影響生物炭對(duì)抗生素的吸附效果，在一定范圍內(nèi)，隨著殼聚糖用量的增加，CHBC的吸附能力也增強(qiáng)，其中CH1BC表現(xiàn)出的吸附性能最強(qiáng)，但當(dāng)殼聚糖用量過大時(shí)，CH1.5BC的吸附能力不再增強(qiáng)，這可能是因?yàn)镃H1BC已經(jīng)達(dá)到了殼聚糖與生物炭結(jié)合的平衡狀態(tài)，而CH1.5BC中過量的殼聚糖完全包裹了生物炭，因此減小了生物炭自身在吸附過程中起到的作用。

各生物炭材料對(duì)TC的去除效率高于SMX，如當(dāng)CH1BC用量為5 g·L-1時(shí)，TC的去除率為100.0%，SMX的去除率為69.41%，CH：1C用量為3 g·L-1時(shí)，TC的去除率仍能達(dá)到86.2%，而SMX的去除率僅為50.4%，這可能是由于TC與SMX的自身分子結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和表面電荷等理化性質(zhì)差異所造成的。

2.3 溶液pH對(duì)生物炭吸附抗生素的影響

溶液pH顯著影響TC和SMX在生物炭上的吸附，隨溶液pH增加，生物炭對(duì)抗生素的吸附量逐漸減少，在pH=4時(shí)，對(duì)TC的吸收能力達(dá)到最大（圖5a），在pH=3時(shí)，對(duì)SMX的吸收能力最大（圖5b）。此結(jié)果可能是各生物炭與抗生素在不同pH下電荷性質(zhì)差異造成的，Zeta電位分析顯示：BC在不同pH下均帶負(fù)電荷（圖5c），且電負(fù)性隨pH增加而增強(qiáng)；CH1BC在低pH下帶正電，pH＞4時(shí)帶負(fù)電，且電負(fù)性亦隨pH增加而增強(qiáng)。再通過各抗生素的解離常數(shù)發(fā)現(xiàn)，TC與SMX表面電負(fù)性亦隨pH升高而增強(qiáng)，所以才導(dǎo)致吸附量減少。當(dāng)pH=3-4時(shí)，TC表面存在正電荷，而生物炭電負(fù)性隨pH增加而增強(qiáng)，所以在pH=4時(shí)生物炭對(duì)TC的吸附能力大于pH=3時(shí)的，而SMX在pH=4時(shí)幾乎不帶電，只有pH=3時(shí)攜帶部分正電荷，所以SMX在pH=3時(shí)達(dá)到最大吸附量。

二元溶液系統(tǒng)中，TC和SMX在CH1BC上的吸附量隨pH變化的趨勢(shì)與單一系統(tǒng)基本一致，但二元系統(tǒng)中TC和SMX在CH1BC上的吸附量較單一系統(tǒng)在相同pH下有不同程度降低，尤其SMX的吸附量急劇減少，被顯著抑制，這說明了在二元系統(tǒng)中，TC與SMX存在吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，并且TC在CH1BC上的吸附優(yōu)先級(jí)更高，這可能是由于SMX更易攜帶負(fù)電荷，導(dǎo)致它與生物炭產(chǎn)生靜電排斥作用，抑制了吸附。

2.4 溫度對(duì)生物炭吸附抗生素的影響及熱力學(xué)分析

隨溶液溫度從15℃升高到35℃，TC和／或SMX在生物炭上的吸附效率逐漸提高（圖6a和圖6b），這可能是因?yàn)闇囟壬呒铀倭丝股卦谌芤褐械囊苿?dòng)，使之更容易與生物炭接觸從而被吸附。此外，高溫引起的熱膨脹使生物炭表面暴露出更多的結(jié)合位點(diǎn)，因此提高了吸附能力。通過Gibbs-Helm-Holtz方程，有效地模擬了TC（圖6c）和SMX（圖6d）不同溫度下在BC和CH1BC上的吸附結(jié)果，其熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。無論在抗生素單一還是二元存在的情況下，BC吸附抗生素的ΔG始終為正，表明TC和SMX在BC上的吸附過程是非自發(fā)且困難的，吸附量較低。而CH1BC吸附TC的ΔG值為負(fù)，表明吸附過程是自發(fā)且容易發(fā)生的。BC和CH1BC的ΔH值為正表明吸附過程是一個(gè)吸熱反應(yīng)，因此，溫度的升高有利于促進(jìn)抗生素在生物炭上的吸附。BC和CH1BC的ΔS值為正表明吸附過程增加了固液界面的無序。此外，在抗生素單一或二元存在的情況下，CH1BC的ΔS值始終高于BC，表明CH1BC與抗生素之間的自由度更大，更有利于吸附。

2.5 等溫吸附模型

在TC、SMX單一或二元存在的情況下，抗生素在BC上的等溫吸附曲線通過Freundlich模型擬合的結(jié)果更優(yōu)（圖7和表2），表明抗生素在BC上的吸附是多分子層非均相表面吸附（20）；相比之下，Langmuir模型更適合描述抗生素在CH1BC上的吸附過程，說明此吸附過程以單層均勻吸附為主。單一系統(tǒng)中，CH：BC較BC對(duì)TC的最大吸附量從3.38 mg·g-1提升到了8.88 mg·g-1，對(duì)SMX的最大吸附量從1.34 mg·g-1提升到了5.01 mg·g-1，這表明殼聚糖改性顯著提高了生物炭的吸附能力。當(dāng)TC和SMX復(fù)合存在時(shí)，較TC或SMX單一存在，CH1BC對(duì)TC的吸附量下降了22.75%，對(duì)SMX的吸附量下降了69.26%，說明TC與SMX存在吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，且SMX的吸附被嚴(yán)重抑制，這與第2.3節(jié)和第2.4節(jié)的研究結(jié)果均一致。Temkin模型很好地?cái)M合了CH1BC對(duì)TC、SMX單一或復(fù)合存在時(shí)的吸附數(shù)據(jù)，表明抗生素的吸附過程可能受到吸附劑和吸附物相互作用的影響。Temkin模型適用于吸附位點(diǎn)之間具有獨(dú)立相互作用且吸附劑均勻分布的多層均勻吸附過程，參數(shù)B的值與吸附熱（AH）呈負(fù)相關(guān)，B值越大，吸附熱值越小，表明吸附過程中吸附位點(diǎn)的能量貢獻(xiàn)越大。CH1BC吸附TC時(shí)的B值最高，表明其吸附效果最強(qiáng)，吸附容量最高。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

抗生素在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合（圖8），擬合參數(shù)如表3所示。在單一抗生素溶液中，BC和CH1BC對(duì)TC和SMX的吸附在開始時(shí)均處于快速吸附階段，拐點(diǎn)出現(xiàn)在20 min左右，之后進(jìn)入緩吸附階段，直至平衡。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地?cái)M合了BC對(duì)抗生素的吸附過程，這表明吸附過程中化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，且吸附中存在非線性耗散和傳輸現(xiàn)象；而CH1BC更滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，因此它對(duì)抗生素的吸附以物理吸附為主，且吸附過程較為簡(jiǎn)單直接，這表明殼聚糖負(fù)載到生物炭表面可以直接與抗生素產(chǎn)生作用，也表明CH1BC吸附抗生素的速度較BC更快。

在二元抗生素溶液中，吸附速率常數(shù)K1較單一溶液顯著減小，說明CH1BC對(duì)TC和SMX的吸附速率降低，其快速吸附到緩慢吸附的拐點(diǎn)也有所滯后，大約出現(xiàn)在30 min；此外，在二元溶液中CH1BC對(duì)SMX的吸附在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型上的擬合結(jié)果更好，這與單一 SMX溶液中的吸附擬合結(jié)果相反，說明在二元溶液中，SMX在CH1BC上的吸附變得復(fù)雜困難，這些差異均表明TC和SMX存在吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，且SMX的吸附受到較大抑制。

2.7 抗生素在殼聚糖生物炭上的吸附機(jī)理及產(chǎn)生吸附差異的原因

為了確定抗生素在殼聚糖生物炭上的吸附機(jī)理，本試驗(yàn)對(duì)吸附了抗生素的殼聚糖生物炭進(jìn)行了FTIR表征。結(jié)果顯示（圖9a），在CH1BC吸附SMX與TC后，—OH的位置分別紅移了6cm-1和9 cm-1，表明產(chǎn)生了氫鍵作用，這是因?yàn)闅滏I作用會(huì)改變羥基的振動(dòng)頻率，使其頻率降低，對(duì)應(yīng)的波數(shù)也會(huì)減小；而C=C的位置亦發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，表明吸附過程存在π-π作用，這是因?yàn)棣?π作用會(huì)導(dǎo)致C=C鍵的振動(dòng)頻率增加，對(duì)應(yīng)的波數(shù)也會(huì)增加。由此說明氫鍵作用和π-π作用在吸附過程中起到了重要作用。

批量吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，在二元溶液中SMX在生物炭上的吸附受到TC的顯著抑制，由此推測(cè)只要溶液中TC不被去除，SMX的吸附就難以進(jìn)行，因此，在二元溶液中進(jìn)行了生物炭量對(duì)抗生素的去除試驗(yàn)（圖9b），結(jié)果表明：在TC與SMX復(fù)合存在的情況下．隨著CH1BC添加量從0提高到0.06 g，TC的去除率較SMX更為顯著；當(dāng)CH1BC的添加量增加到0.08 g時(shí)，CH1BC幾乎已經(jīng)能夠吸附溶液中的大部分TC，此時(shí)開始較快速吸附SMX，SMX在溶液中的含量隨著CH1BC添加量的進(jìn)一步增加逐漸減少。由此可表明在TC與SMX復(fù)合存在的情況下，CH1BC對(duì)TC的吸附優(yōu)先級(jí)更高，TC的存在會(huì)抑制SMX的吸附，但并非溶液中的TC被完全吸附后才能不抑制SMX的吸附。

生物炭對(duì)TC和SMX的吸附差異可能是由其理化性質(zhì)差異造成的，TC結(jié)構(gòu)比SMX復(fù)雜，表面的—OH和—COOH等官能團(tuán)較多，更易與殼聚糖上的—OH和—NH2形成氫鍵作用相結(jié)合；此外，TC與SMX的pKa值不同（圖5d和圖5e），它們?cè)诒驹囼?yàn)設(shè)置的溶液pH=4.3的條件下，TC以帶正電荷和不帶電這兩種形式存在，SMX以帶負(fù)電荷和不帶電的形式存在，因此SMX更易與帶負(fù)電的CH1BC產(chǎn)生靜電排斥，導(dǎo)致它難以被吸附。此外，TC與SMX的溶解性也不同，TC在水中的溶解性比表面攜帶親水官能團(tuán)磺胺基的SMX差，因此TC更傾向于被CH1BC通過疏水作用吸附闆?；谶@些因素，在二元抗生素溶液系統(tǒng)中，雖然TC和SMX存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，但是TC更易被吸附到CH1BC上。雖然本研究在TC與SMX共存時(shí)，SMX的吸附受到抑制，但Minaei等利用H3P04改性污泥生物炭吸附SMX與林可霉素（LIN）時(shí)，生物炭對(duì)SMX的親和力高于LIN，且吸附容量達(dá)到了45.6mg·g-1；Li等的研究表明，SMX和泰樂菌素（TYL）在共同被納米羥基磷灰石改性生物炭吸附時(shí)，TYL的吸附被顯著抑制，最大減弱程度達(dá)到了38 .69%。不難發(fā)現(xiàn)，在這些研究中，SMX是更易被吸附的一方，造成這種差異的原因不僅是抗生素自身的性質(zhì)不同，還在于改性方式的差異賦予了生物炭不同的功能，導(dǎo)致其與抗生素產(chǎn)生吸附作用的機(jī)制也有所不同。因此，在應(yīng)對(duì)實(shí)際抗生素污水處理時(shí)，要綜合考慮抗生素之間的相互干擾關(guān)系和吸附劑與污染物之間的作用機(jī)制，以達(dá)到高效去污的目的。

3 結(jié)論

（1）殼聚糖通過直接包裹的形式負(fù)載到生物炭表面，經(jīng)殼聚糖改性制備的生物炭材料雖然減少了比表面積與孔體積，但是增加了表面—OH、—NH2、—COOH等活性官能團(tuán)。

（2）殼聚糖生物炭較原始生物炭對(duì)四環(huán)素（TC）和磺胺甲噁唑（SMX）的最大吸附能力分別提高了2.63倍和3.74倍，這是因?yàn)闅ぞ厶堑墓倌軋F(tuán)與抗生素通過氫鍵作用或π-π相互作用結(jié)合。

（3）當(dāng)溶液中TC與SMX復(fù)合存在時(shí)它們之間存在吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，但與SMX相比，TC表面的—OH和—COOH等官能團(tuán)較多，易與殼聚糖上的官能團(tuán)產(chǎn)生作用而結(jié)合，pKa特性使其不易與生物炭產(chǎn)生靜電排斥和在水中溶解性更差等原因，CH1BC（即殼聚糖與生物炭初始質(zhì)量比為1：1）會(huì)優(yōu)先吸附溶液中的TC。

（責(zé)任編輯：李丹）

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