摘要：為了鈍化畜禽糞便中的重金屬，促進(jìn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化、無(wú)害化利用，本實(shí)驗(yàn)以豬糞和玉米芯為原料，共設(shè)置添加酸性生物炭4%（F1）、酸性生物炭4%+鈣基膨潤(rùn)土4%（F2）、堿性生物炭4%（F3）、堿性生物炭+鈣基膨潤(rùn)土4%（P4）、未改性生物炭4%（F5）、未改性生物炭+鈣基膨潤(rùn)土4%（F6）、鈣基膨潤(rùn)土4%（F7）和無(wú)添加（CK）8個(gè)處理，開展為期40d的好氧堆肥實(shí)驗(yàn)，研究酸堿改性生物炭和鈣基膨潤(rùn)土對(duì)豬糞堆肥腐熟效果及重金屬Cu和Zn形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明：堆肥結(jié)束時(shí)堆體pH值為7.7-8.1，呈堿性，EC值均小于4mS·cm-1，所有堆肥處理基礎(chǔ)理化性質(zhì)均達(dá)到無(wú)害化要求。F2、F4重金屬鈍化效果較好，F(xiàn)2處理Cu和Zn鈍化率分別為57.98%和40.94%，F(xiàn)4處理Cu和Zn鈍化率分別為50.43%和47.35%。研究表明，堆肥過(guò)程中酸堿改性生物炭和鈣基膨潤(rùn)土配施對(duì)Cu和Zn有較好的鈍化效果，可提升堆肥產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：豬糞；堆肥；酸堿改性生物炭；鈣基膨潤(rùn)土；重金屬形態(tài)；鈍化

中圖分類號(hào)：S141.4；X713 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）09-2126-08 doi：10.11654/jaes.2024-0261

好氧堆肥是我國(guó)畜禽糞便資源化利用的主流技術(shù)之一，具有技術(shù)簡(jiǎn)單、易操作、糞便附加值高、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。堆肥產(chǎn)品可以作為有機(jī)肥料提高土壤肥力，減少農(nóng)業(yè)面源污染、促進(jìn)種植—養(yǎng)殖循環(huán)。然而，由于規(guī)模養(yǎng)殖中使用了大量富含Cu和Zn的添加劑，畜禽糞便中通常殘留過(guò)量重金屬，由于重金屬的高毒性和不可降解性，畜禽糞便持續(xù)農(nóng)業(yè)利用可能會(huì)導(dǎo)致有毒金屬的土壤積累。重金屬在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性通常取決于它們的形態(tài)分布，而不是總含量。為了降低糞肥中重金屬的活性，通常在堆肥過(guò)程中添加一些鈍化材料，促進(jìn)其從活潑形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)。

生物炭和膨潤(rùn)土由于具有比表面積大、孔隙多、成本低、性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作堆肥重金屬鈍化劑。生物炭鈍化重金屬的原理是物理吸附與化學(xué)吸附，包括生物炭表面發(fā)生的物理吸附和沉淀，離子結(jié)合或交換反應(yīng)以及生物炭結(jié)構(gòu)中電荷的靜電相互作用等。與未改性生物炭相比，通過(guò)堿處理、酸處理、球磨改性、磁性改性等方法處理后的生物炭具有更好的吸附性能。生物炭改性后比表面積變大，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，顯著提高堆肥重金屬的鈍化率。李冉等發(fā)現(xiàn)FeCl3改性生物碳對(duì)Cu和Zn的鈍化率分別為78.70%和43.53%，顯著降低Cu和Zn的生物有效性。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的非金屬天然礦物，由于蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)存在K+、Na+、Ca2+等陽(yáng)離子，且這些陽(yáng)離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，有較好的離子交換性，故膨潤(rùn)土成為重金屬高效吸附劑。朱桃川等發(fā)現(xiàn)在豬糞堆肥中加入膨潤(rùn)土能夠促進(jìn)堆體腐熟，降低堆肥過(guò)程中Cu和Zn的生物有效性。趙軍超等研究表明，添加鈣基膨潤(rùn)土能有效降低堆肥過(guò)程中Cu和Zn的生物有效性，且將堆肥產(chǎn)品施用于土壤，能持續(xù)抑制土壤中Zn的生物有效性?？傊?，堆肥過(guò)程中腐殖質(zhì)絡(luò)合、磷酸鹽沉淀和微生物吸附等能夠促進(jìn)重金屬向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化。

目前，大多數(shù)研究基于生物炭或膨潤(rùn)土鈍化重金屬，缺乏不同改性方法之間以及改性生物炭和天然礦物復(fù)配與單一施加之間對(duì)重金屬鈍化能力的對(duì)比。因此，本實(shí)驗(yàn)以豬糞和玉米芯為原料，研究NaOH、檸檬酸改性生物炭和鈣基膨潤(rùn)土復(fù)配在堆肥過(guò)程中對(duì)重金屬Cu和Zn鈍化的影響，旨為提高畜禽糞便堆肥過(guò)程中重金屬鈍化效果，為畜禽糞便的安全利用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試豬糞取自吉林省東遼縣遼河源鎮(zhèn)附近規(guī)模養(yǎng)殖場(chǎng)，玉米芯取自東遼縣景輝家庭農(nóng)場(chǎng)，機(jī)械粉碎至1-3 cm的小顆粒。生物炭為玉米秸稈燒制，購(gòu)買于南京勤豐秸稈科技有限公司；鈣基膨潤(rùn)土購(gòu)買于河南義翔新材料有限公司。堆肥物料初始理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 生物炭改性方法

水稻生物炭來(lái)源于南京勤豐秸稈科技有限公司，NaOH來(lái)源于上海麥克林生化科技股份有限公司，檸檬酸來(lái)源于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

堿性生物炭制備方法：參考王瑞峰等的方法，將生物炭用去離子水清洗，煮沸2h，去除表面雜質(zhì)，105℃干燥4h;準(zhǔn)確稱取40 g生物炭置于聚四氟乙烯燒杯中，加入150 mL 2 mol·L-1 NaOH溶液，70℃反應(yīng)2h；置于搖床40℃，100 r·min-1反應(yīng)24 h，去離子水多次清洗去除多余NaOH，60℃干燥，密封保存待用。

酸性生物炭制備方法：參考Anusha等的方法，將2g生物炭加入100 mL 0.6 mol·L-1檸檬酸溶液中，25℃均勻攪拌2h，60℃反應(yīng)24 h，120℃反應(yīng)90 min，自然冷卻至室溫；用去離子水多次清洗去除多余檸檬酸，60℃干燥，密封保存待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以新鮮豬糞為主要堆肥原料，1-3 cm玉米芯為調(diào)理劑。調(diào)節(jié)豬糞與玉米芯比例使C/N為25，豬糞（干基）與玉米芯（干基）質(zhì)量比為1：1.76。向豬糞、玉米芯混合物料中添加酸性生物炭4%（F1）、酸性生物炭4%+鈣基膨潤(rùn)土4%（F2）、堿性生物炭4%（F3）、堿性生物炭+鈣基膨潤(rùn)土4%（F4）、未改性生物炭4%（F5）、未改性生物炭+鈣基膨潤(rùn)土4%（F6）、鈣基膨潤(rùn)土4%（F7）和無(wú)添加（CK），共8個(gè)處理。每個(gè)處理原料30 kg，堆體含水率65%，置于100 L培養(yǎng)桶進(jìn)行好氧堆肥。

1.4 樣品采集

堆體溫度和氣溫在每日的9：00、15：00測(cè)定。分別于第3、6、11、20、31、40天翻堆，并在翻堆后采集堆體樣品，按照多點(diǎn)取樣法將樣品混合均勻分成兩份，一份作為新鮮樣品自然風(fēng)干，測(cè)定樣品含水率、pH值、電導(dǎo)率（EC）。一份在凍干機(jī)中凍干，后研磨至粉末狀，室溫下儲(chǔ)存，用于測(cè)定重金屬Cu和Zn的形態(tài)變化。上述各指標(biāo)測(cè)3次重復(fù)。

1.5 分析方法

堆體溫度采用玻璃溫度計(jì)分別測(cè)量堆體四周及中心3個(gè)不同位置的溫度，記錄后計(jì)算平均值。碳、氮含量采用元素分析儀分析。將堆肥鮮樣與去離子水按照1：10（m：V，以干質(zhì)量計(jì)）的比例混合后，150，r·min-1振蕩浸提2h，然后8 000 r·min-1高心過(guò)濾，測(cè)定pH和電導(dǎo)率（EC）。其余溶液過(guò)0.45濾膜后測(cè)水溶性有機(jī)碳（DOC）。

重金屬各形態(tài)采用改進(jìn)的BCR法提取，不同形態(tài)重金屬分配率由公式（1）計(jì)算，采用可交換態(tài)分配率的變化作為重金屬的鈍化效果檢驗(yàn)指標(biāo)，由公式（2）計(jì)算：

分配率=不同形態(tài)該重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)／該重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%（1）

可交換態(tài)鈍化效果=（堆前分配率-堆后分配率）／堆前分配率×100%（2）

實(shí)驗(yàn)中用標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-1進(jìn)行質(zhì)量控制，將改進(jìn)BCR連續(xù)測(cè)定各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)中重金屬總量進(jìn)行比較，計(jì)算回收率，Cu元素的回收率為91.13%，Zn元素的回收率為94.36%。

1.6 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，圖形采用Or-igin 2019制作。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭表征

表2為采用BET表征生物炭改性前后的比表面積、孔體積和孔徑分布變化，結(jié)果表明NaOH改性生物炭的比表面積相較于未改性生物炭增大了3倍，孔徑縮小為原值的66.7%，孔體積顯著增加，而檸檬酸改性生物炭幾乎未出現(xiàn)變化。圖1為采用FTIR表征生物炭改性前后表面官能團(tuán)變化，結(jié)果表明3種生物炭的紅外光譜趨勢(shì)相似，表明它們具有相似的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。但NaOH改性生物炭在1 076.9 cm-1處C—O—C吸收峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明生物炭堿改性后改變了含氧官能團(tuán)強(qiáng)度。圖2表明使用NaOH和檸檬酸改性后相較于未改性生物炭含氧官能團(tuán)相對(duì)含量增加，并引入新的含氧官能團(tuán)（C＝O），C—C、C=C官能團(tuán)相對(duì)含量降低，—NH3官能團(tuán)增多，此外使用檸檬酸改性后還引入了C=N官能團(tuán)。

2.2 堆體理化性質(zhì)變化

堆體溫度上升是微生物降解有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生熱量造成的，可以直接反映堆肥效率和微生物活性。不同處理堆體溫度變化如圖3a所示。CK和F1-F7處理的高溫期（50℃以上）分別持續(xù)了17、19、19、18、18、17、21、18 d：與CK相比，添加鈍化劑的溫度上升更快，且高溫期持續(xù)時(shí)長(zhǎng)增加了1-2 d。溫度隨堆肥進(jìn)程的變化差異表明，酸堿改性生物炭和鈣基膨潤(rùn)土的加入有利于堆肥溫度提升，延長(zhǎng)高溫期，這可能是由于生物炭和膨潤(rùn)土孔隙率高，增加通氣量，提高持水、固水能力，減少堆肥體系內(nèi)由于水分揮發(fā)造成的熱量損失，從而起到保溫作用。本研究中，所有處理的高溫期（50℃以上）均超過(guò)了10 d，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《糞便無(wú)害化衛(wèi)生要求》（GB 7959-2012），可以保證各堆肥處理均達(dá)到要求，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。水分含量影響微生物活性和氧氣擴(kuò)散速率，并且所有處理都顯示出相似的下降趨勢(shì)。在堆肥結(jié)束時(shí)，由于高溫持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，F(xiàn)6堆的含水量較低，為30.45%（圖3b）

堆肥過(guò)程中pH值的變化通常反映堆體內(nèi)部微生物對(duì)有機(jī)質(zhì)分解所產(chǎn)生有機(jī)分子酸含量的高低。如圖3c所示，堆肥過(guò)程中各堆體pH值變化基本一致，堆肥結(jié)束時(shí)各處理堆體pH值在7.7-8.1之間。在堆肥升溫期，所有處理的pH值都顯著增加，這可能是隨著溫度的升高，有機(jī)氮的快速降解產(chǎn)生銨和揮發(fā)性氨的原因。高溫期有機(jī)酸的累積和硝化反應(yīng)產(chǎn)生H+導(dǎo)致堆體pH值下降，這與曹曉璐在園林廢棄物堆肥中的結(jié)果類似。

堆肥電導(dǎo)率（EC）能夠反映物料含鹽量，評(píng)估堆肥產(chǎn)品對(duì)植物生長(zhǎng)的抑制作用或生物毒性。由圖3d可見(jiàn)，各處理EC在堆肥前期波動(dòng)上升，在第20天達(dá)峰值后略有下降。堆肥前期隨著有機(jī)物快速降解釋放鹽分，且堆肥質(zhì)量損失，導(dǎo)致鹽分濃縮，從而使堆肥EC升高；堆肥后期EC下降可能是由于NH+4轉(zhuǎn)化為NH3揮發(fā)以及物料較高的pH導(dǎo)致礦物鹽類的沉淀造成的。至堆肥結(jié)束CK和F1-F7處理的EC分別為3.2、3.0、2.9、3.0、3.1、3.2、3.1 mS·cm-1和2.9 mS·cm-1，所有處理EC均低于4 mS·cm-1，沒(méi)有超過(guò)抑制作物生長(zhǎng)的電導(dǎo)率限制值。

2.3 堆體有機(jī)質(zhì)和水溶性有機(jī)碳變化

在堆肥過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)（OM）含量變化是反映堆肥進(jìn)程的關(guān)鍵指標(biāo)。堆肥過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)含量變化如圖4a所示。堆肥結(jié)束時(shí)CK和F1-F7處理的OM含量與堆肥起始相比下降了8-15個(gè)百分點(diǎn)。表明隨著腐殖化作用的增強(qiáng)，大量OM被微生物吸收利用導(dǎo)致堆肥過(guò)程中OM含量持續(xù)下降，研究結(jié)果顯示，添加鈣基膨潤(rùn)土的處理OM降解率更高，這可能是因?yàn)榕驖?rùn)土具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此能夠增加堆肥物料的孔隙率和加快物料中氧氣的擴(kuò)散和流通，并增強(qiáng)微生物活性，從而加快OM降解。

水溶性有機(jī)碳（DOC）是判斷堆肥產(chǎn)品腐熟程度的一個(gè)重要指標(biāo)。如圖4b所示，堆肥過(guò)程中所有處理DOC在堆肥初期和中期顯著上升，然后在堆肥腐熟階段波動(dòng)下降。這可能是因?yàn)槎逊手衅谖锪现泄腆w聚合物開始逐漸分解釋放水溶性有機(jī)物質(zhì)，導(dǎo)致DOC升高。堆肥結(jié)束后，CK處理DOC含量要高于其他處理，這主要是由于鈣基膨潤(rùn)土和生物炭多孔性的表面特性能夠增加物料中微生物的生物活性，從而加速物料中DOC快速降解。

2.4 堆體重金屬總量及其形態(tài)變化

表3顯示堆肥前后重金屬Cu和Zn總量的變化情況。堆肥過(guò)程中Cu和Zn濃度呈增加趨勢(shì)。由于礦化作用堆肥過(guò)程中大量的有機(jī)物質(zhì)會(huì)分解成CO2和H2O，使得堆體總質(zhì)量和體積減少，重金屬Cu和Zn不可降解，重金屬不斷濃縮，也就是“濃縮效應(yīng)”。這與李思敏等得出的污泥堆肥后重金屬總量增大結(jié)論相同。

重金屬形態(tài)分布可以反映出重金屬的生物有效性。Cu的四種形態(tài)分布如圖5a所示，堆肥過(guò)程中重金屬Cu主要以氧化態(tài)存在。與堆肥初始相比，堆肥結(jié)束后各處理組可還原態(tài)均明顯下降。除CK和F6外，可交換態(tài)均有不同程度下降。各堆體重金屬Cu形態(tài)主要是由活潑的可交換態(tài)Cu和可還原態(tài)Cu轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的氧化態(tài)Cu，其中，堆肥前后可交換態(tài)Cu在堆體F1、F2、和F4中的分配率分別減少了27.62、24.09個(gè)和20.68個(gè)百分點(diǎn)。這表明好氧堆肥可以通過(guò)有效降低重金屬的活動(dòng)性和移動(dòng)性，抑制重金屬的生物有效性。8個(gè)處理對(duì)可交換態(tài)Cu的鈍化效果依次為：F2 （57.98%）＞F4 （50.43%）＞F1 （28.44%）＞F6（17.52%）＞F5（14.54%）＞F7 （2.17%）＞CK（- 11.07%）＞F3（-7.07%）。F2與F4處理的鈍化效果明顯優(yōu)于其他處理的鈍化效果。

重金屬Zn的形態(tài)分布如圖5b所示，堆肥初始，可交換態(tài)Zn是Zn的主要成分，堆肥促進(jìn)了可交換態(tài)Zn向可還原態(tài)Zn的轉(zhuǎn)化，說(shuō)明堆肥降低了重金屬Zn的生物有效性。CK和F1-F7各處理在堆肥前后，可交換態(tài)Zn的分配率分別減少22.93、24.71、23.04、27.12、27.11、21.79、19.82個(gè)和21.84個(gè)百分點(diǎn)。不同處理在不同程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)可交換態(tài)Zn的鈍化，雖然所有處理對(duì)Zn的鈍化率都在50%以內(nèi)。處理F4表現(xiàn)出最好的鈍化效果（47.35%），其次是F3（46.91%）。F3、F4處理對(duì)可交換態(tài)Zn的固定化效果明顯優(yōu)于其他處理，表明添加堿性生物炭能夠增強(qiáng)堆肥對(duì)Zn的固定化能力。

F2和F4對(duì)重金屬Cu的鈍化率分別為57.98%和50.43%，對(duì)重金屬Zn的鈍化率分別為40.94%和47.35%，鈍化效果最好（圖5c）。添加劑對(duì)重金屬的鈍化不僅以物理吸附為主，對(duì)堆體腐熟度的影響也是影響重金屬形態(tài)變化的重要原因。鈍化效果最佳的F2和F4處理中，OM降解率也最高，達(dá)到14.27%和12.56%，這可能是由于OM在降解過(guò)程中形成的腐殖質(zhì)能夠與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，從而降低重金屬的生物有效性。這與王浩等的研究結(jié)果一致，當(dāng)OM含量下降時(shí)，重金屬有機(jī)結(jié)合態(tài)的比例也隨之降低，重金屬鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的比例則顯著上升。

3 結(jié)論

（1）酸堿改性生物炭和鈣基膨潤(rùn)土能夠延長(zhǎng)堆肥高溫期，促進(jìn)堆體腐熟。

（2）改性生物炭和鈣基膨潤(rùn)土可以使堆肥重金屬的生物利用度降低，且鈍化劑混合添加效果優(yōu)于單獨(dú)添加，各處理對(duì)Cu的鈍化效果優(yōu)于Zn。

（3）綜合來(lái)看，酸性生物炭4%+鈣基膨潤(rùn)土4%（F2）、堿性生物炭+鈣基膨潤(rùn)土4%（F4）對(duì)重金屬Cu和Zn的鈍化效果最好，F(xiàn)2和F4對(duì)Cu的鈍化率分別為57.98%和50.43%，對(duì)Zn的鈍化率分別為40.94%和47.35%。

（責(zé)任編輯：葉飛）

基金項(xiàng)目：中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（A類）（XDA28080400）；吉林省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20210101109JC，YDZJ202301ZYTS232）；吉林省與中國(guó)科學(xué)院科技合作高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化專項(xiàng)（2023SYH20052）