摘要：為實現(xiàn)原位在線精準(zhǔn)監(jiān)測氨揮發(fā)并探究農(nóng)田氨揮發(fā)實時排放特征，本研究將自主研發(fā)的基于薄膜梯度擴散的電化學(xué)氨氣實時傳感器（GPMCP）應(yīng)用于施用基肥和分蘗肥后的水稻田進(jìn)行氨揮發(fā)實時跟蹤監(jiān)測。結(jié)果首先證實了農(nóng)田溫室氣體（CO2，CH4和N2O）均對GPMCP監(jiān)測結(jié)果無影響，表明了GPMCP有較強的抗干擾能力。對基肥和分蘗肥期的氨揮發(fā)跟蹤監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，日間平均氨揮發(fā)量約是夜間的3倍，每天的11： 00-15：00是氨揮發(fā)高峰時段（損失率高達(dá)40%）。兩肥期均在施肥第2天氨排放量達(dá)峰，氨累積排放量為（24.4±6.6）kg·hm-2，累積氨損失率為7.7%±2.1%。GPMCP與密閉式抽氣法測定的氨揮發(fā)結(jié)果具有良好正相關(guān)性，但由于密閉式抽氣法受采樣時段限制，其實測值低于GPMCP。與當(dāng)前常用氨監(jiān)測法相比，CPMCP更能有效捕捉氨揮發(fā)動態(tài)變化過程、精準(zhǔn)反映氨揮發(fā)規(guī)律，有望成為農(nóng)田氨揮發(fā)精準(zhǔn)監(jiān)測新技術(shù)，極具推廣應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：膜透過電化學(xué)傳感技術(shù)；氨揮發(fā)；原位實時；在線監(jiān)測；水稻田

中圖分類號：X831；X144 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）09-2155-11 doi： 0.11654/jaes.2023 -0948

氨是大氣中唯一具有一定濃度的堿性氣體，具有非?；钴S的化學(xué)性質(zhì)，對多種環(huán)境污染問題具有重要影響。氨不僅會參與顆粒物生成過程，還會在大氣中轉(zhuǎn)化為NH+4-N/NO-3-N，并通過干濕沉降的方式進(jìn)入各類生態(tài)系統(tǒng)，造成物種多樣性降低閣、水體富營養(yǎng)化、土壤酸化等環(huán)境問題，給生態(tài)系統(tǒng)氮平衡帶來很多負(fù)面影響。另外，大氣中的氨還會以細(xì)顆粒物的形式被吸入到肺部深處，損害人們的呼吸功能并引發(fā)心血管疾病，嚴(yán)重危害人體健康。氨排放主要來自于人為源，包括農(nóng)業(yè)源、工業(yè)源、生活源、交通源等，其中農(nóng)業(yè)源主要包括畜禽養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)施肥等，是最大的氨排放源。有研究表明，農(nóng)業(yè)施肥氨排放量占全球人為源氨排放總量的40%，畜禽養(yǎng)殖氨排放量占全球人為氨排放總量的50%。相關(guān)研究也表明，江蘇省因農(nóng)業(yè)施肥產(chǎn)生的氨排放超過總農(nóng)業(yè)源氨排放的1/5，而土壤氨揮發(fā)是導(dǎo)致氮肥損失的最主要原因。由此可見，農(nóng)業(yè)施肥是重要的氨排放源之一，對其氨排放監(jiān)測與控制的深入研究對于氨減排和控制具有重要意義。

精準(zhǔn)的氨揮發(fā)監(jiān)測是科學(xué)合理評估農(nóng)田氨排放水平、探明農(nóng)田氮肥損失路徑、構(gòu)建農(nóng)業(yè)精細(xì)化氨排放清單以及溯源和防控大氣霧霾污染等環(huán)境控制與管理的基礎(chǔ)。當(dāng)前氨檢測技術(shù)根據(jù)測定原理，主要可分為化學(xué)吸收法、光學(xué)分析法以及傳感器法等，依據(jù)這些測定方法而發(fā)展起來的氨揮發(fā)監(jiān)測方法，主要包括傳統(tǒng)的通氣法、動態(tài)抽氣法和微氣象學(xué)法，以及近年來發(fā)展起來的激光吸收光譜技術(shù)和基于氨敏感元件的傳感器等。其中，以通氣法、密閉室抽氣法為代表的化學(xué)吸收法的主要原理是：利用酸性吸收劑對原位揮發(fā)的氨氣進(jìn)行吸收，吸收液帶回實驗室后，再利用酸堿滴定等方法進(jìn)行分析。該類方法目前認(rèn)可度較高，常被應(yīng)用到農(nóng)田氨揮發(fā)監(jiān)測中，如He等利用密閉式抽氣法研究了南京地區(qū)稻田氨排放的變化特征。田玉華等同時采用密閉室抽氣法、通氣法和微氣象學(xué)法對稻田基肥期和分蘗肥期的氨排放進(jìn)行了監(jiān)測。但是化學(xué)吸收方法實質(zhì)上只是原位采樣方法，并非檢測方法，不僅在采樣過程中會消耗大量的時間和人力，且人工操作的影響使得測定結(jié)果誤差較大、靈敏度較低。更重要的是，由于需要經(jīng)后續(xù)的實驗室分析測定才能得出測定結(jié)果，氨揮發(fā)結(jié)果的獲得具有滯后性，無法監(jiān)測到實時的動態(tài)變化。光學(xué)分析法通?；诒葼枴什傻脑恚窗睔夥肿訒x擇性吸收特定波長的光造成光能量的衰減，氨的分子數(shù)與光衰減的能量成正比，從而構(gòu)建光譜信息與氨濃度之間的函數(shù)關(guān)系。闕華禮等利用激光吸收光譜技術(shù)探究了太湖流域稻田追肥期的氨揮發(fā)規(guī)律及影響因素。這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)由耗時低效的人工分析向快速高效的設(shè)備連續(xù)分析的轉(zhuǎn)變、選擇性好、精度高，但受目前成本較高、穩(wěn)定性較差等因素的限制，應(yīng)用范圍和數(shù)量還有很大的局限性，同時不適用于田間小區(qū)試驗。氨傳感器主要由氨敏感元件和信號傳感元件組成，基本工作原理為氨與敏感元件發(fā)生化學(xué)或生物化學(xué)等特征反應(yīng)，引起特征信號的變化，如電信號、生物化學(xué)信號、熒光信號等，再由信號傳感元件進(jìn)行識別轉(zhuǎn)換，進(jìn)而檢測氨信號。Ganiga等利用碳點作為傳感元件、玫瑰紅酸鈉作為敏感元件，提出了一種熒光共振能量轉(zhuǎn)移傳感器，對氨進(jìn)行特異性檢測。Dasari等將聚苯胺納米復(fù)合材料與金屬氧化物、碳納米材料等材料相結(jié)合，制作氨傳感元件。氨傳感器具有靈敏度高、選擇性高、分析速度快、操作簡便的特點，但是敏感材料與氨發(fā)生特異性反應(yīng)后會逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，因此需要定期維護(hù)。

除氨排放外，農(nóng)田也是二氧化碳（C02）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N2O）等溫室氣體的主要排放源之一。張林等的研究表明，1997-2018年瓦里關(guān)大氣CO2、CH4、N2O的年平均濃度變化范圍分別為646.6-738.3mg·m-3、529.6-602.7 μg·m-3、565.4-597.7 μg·m-3。范紫月等的研究表明，1980-2020年我國農(nóng)業(yè)系統(tǒng)溫室氣體排放量呈波動增長趨勢，增長了近46%?？梢?，農(nóng)田原位高濃度的溫室氣體排放對氨排放監(jiān)測技術(shù)提出了更大的挑戰(zhàn)，對原位氨揮發(fā)監(jiān)測技術(shù)的選擇性和抗干擾能力提出了很高的要求。因此，發(fā)展一種精準(zhǔn)、可靠、低價、環(huán)境友好型、便攜且能夠持續(xù)監(jiān)測原位氨揮發(fā)濃度的監(jiān)測技術(shù)是解決由氨揮發(fā)引起的環(huán)境問題的必然要求，也是突破氨揮發(fā)監(jiān)測技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵。

本課題組長期致力于基于膜透過傳感技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用研究，已證實其在原位環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用潛力。前期研發(fā)的基于薄膜梯度擴散的電化學(xué)檢測原理的原位氨氣實時傳感器（Gas - permeable mem-brane - based conductivity probe，GPMCP），是一種結(jié)合化學(xué)吸收法與傳感器法的氨監(jiān)測方法，兼具兩種方法的優(yōu)勢，監(jiān)測原理可靠、操作簡便、環(huán)境友好、成本低廉，最重要的是集原位采樣、檢測和分析于一體，可實現(xiàn)實地實時氨揮發(fā)動態(tài)監(jiān)測。本研究首先考察了農(nóng)田常見溫室氣體（CO2、CH4、N2O）對GPMCP監(jiān)測結(jié)果的影響，并利用GPMCP對兩次施肥后的農(nóng)田氨揮發(fā)進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，探究農(nóng)田施肥后實地實時氨揮發(fā)排放特征，為研究土壤氮循環(huán)、優(yōu)化氮肥施肥策略、溯源和防控大氣霧霾污染等提供持續(xù)可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和重要的技術(shù)支持，也為控制農(nóng)業(yè)源氨排放以及解決由氨引發(fā)的一系列環(huán)境問題、實現(xiàn)國家“碳減排、氨減排”的目標(biāo)提供可靠的決策依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

試驗于2021年在江蘇省南京市六合區(qū)竹鎮(zhèn)鎮(zhèn)光華社區(qū)（32.58°N，118.69°E）進(jìn)行。該地位于滁河流域境內(nèi)，氣候為溫帶季風(fēng)氣候，天氣特征為夏季高溫多雨、冬季寒冷干燥，年降水量為941.6 mm，年平均氣溫15.6℃，最高氣溫36℃，最低氣溫-8.2℃，無霜期254 d。本試驗選用當(dāng)?shù)剞r(nóng)民普遍種植的水稻種植品種寧粳8號，其生育期為125-130 d。試驗地土壤類型為馬肝土，為潴育型水稻土，是典型的長江中下游丘陵地區(qū)沖田中的水稻土，質(zhì)地適中，通透性好，宜稻宜麥。土壤基本理化性質(zhì)如下：土壤pH為5.9、有機質(zhì)為25.4 g·kg-1、全氮為1.7 g·kg-1、有效磷為32.0mg·kg-1、速效鉀為108.0 mg·kg-1。試驗期間日平均氣溫如圖1所示。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 潛在溫室氣體干擾試驗

實驗室中GPMCP監(jiān)測系統(tǒng)（圖2）主要由氨氣發(fā)生與測定裝置、數(shù)據(jù)記錄發(fā)射器、數(shù)據(jù)接收器和控制計算機工作站組成。氨氣發(fā)生與測定裝置中的密閉容器用于營造封閉反應(yīng)環(huán)境，NH4Cl溶液用于與過量NaOH反應(yīng)產(chǎn)生氨氣，GPMCP用于實時監(jiān)測氣層氨濃度，采樣裝置用于定時采集氨氣樣品再用離子色譜法測定；數(shù)據(jù)記錄發(fā)射器用于讀取和無線發(fā)射GPMCP產(chǎn)生的傳感信號，可容納多個GPMCP，利用RS-485進(jìn)行信號傳輸；數(shù)據(jù)接收器用于接收發(fā)射器的傳感信號；計算機工作站用于數(shù)據(jù)的分析和存儲。

本研究利用圖2所示的裝置，進(jìn)行溫室氣體潛在影響探究試驗。試驗設(shè)計如下：在密閉容器中，利用NH4Cl溶液（10 mg·L-1，2 L）與過量NaOH反應(yīng)制備氨，利用GPMCP傳感器監(jiān)測氨濃度。同時，利用氣袋向密閉容器內(nèi)填充不同濃度的溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)氣體，以制造不同濃度的溫室氣體環(huán)境，標(biāo)準(zhǔn)溫室氣體使用情況如表1所示。密閉容器內(nèi)氣層溫室氣體的測定：利用抽氣法采樣，Agilent 7890氣相色譜儀測定。

1.2.2 試驗地施肥

本試驗稻田施肥量參考當(dāng)?shù)剞r(nóng)民常規(guī)全生育期施氮量，為315 kg·hm-2，氮肥共分3次施入田間，分別為基肥、分蘗肥和拔節(jié)孕穗肥，施肥量比例為6：3：1，基肥為2 kg有機肥（含氮量7%）和0.52 kg尿素，分蘗肥和拔節(jié)孕穗肥均只施用尿素，施肥量分別為0.42kg和0.14 kg；3次施肥時間分別為2021年6月26日、7月19日和8月15日。施肥方式均采用表面撒施。磷肥（鈣鎂磷肥）和鉀肥（氯化鉀）用量分別為60 kg·hm-2（按P205計）和105 kg·hm-2（按K2O計）。本研究分別于基肥和分蘗肥施人后對稻田氨揮發(fā)情況進(jìn)行為期5d的跟蹤監(jiān)測。

1.3 氨揮發(fā)監(jiān)測方法

1.3.1 基于膜透過電化學(xué)檢測的原位氨揮發(fā)實時監(jiān)測法

本試驗利用自主研發(fā)的基于膜透過電化學(xué)檢測的氨氣傳感器GPMCPc26]，連續(xù)測定水稻田基肥和分蘗肥施肥后Sd內(nèi)的氨排放量（圖3a）。GPMCP由插入土層的PVC圓筒狀支架支撐（厚度0.5 cm、內(nèi)徑7cm、高度40 cm），頂部自然通氣，GPMCP懸掛于田面水之上約10 cm的位置，并保持平行于地面放置。

GPMCP由吸收液（特制0.5 mol·L-1硼酸）、氣體透過膜（0.45 μm聚偏氟乙烯微孔氣膜）和四電極（直徑1.5 mm不銹鋼電極）電導(dǎo)率檢測器（自研電導(dǎo)率檢測器）組成。實時檢測原理為：樣品中的氣態(tài)氨擴散通過透氣膜后，在膜內(nèi)界面與酸性吸收液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成的銨根離子和酸根離子引起吸收液電導(dǎo)率的升高。由于酸堿中和反應(yīng)的發(fā)生速率極快，膜內(nèi)界面就形成基本為零的氨分壓，膜外界面具有較高的氨分壓，氨分子在膜內(nèi)外界面的氨分壓差的驅(qū)動下不斷擴散進(jìn)入吸收液，引起吸收液電導(dǎo)率的持續(xù)升高。通過監(jiān)測吸收液電導(dǎo)率的實時增加率來監(jiān)測膜外氣態(tài)氨揮發(fā)的變化情況，實現(xiàn)氨揮發(fā)通量的實時監(jiān)測。

氨揮發(fā)實時通量的計算公式如下：

JNH3=RCI/KJ（1）

式中：JNH3表示氨揮發(fā)實時通量，單位為g·hm-2·min-1；RCI表示吸收液電導(dǎo)率增加率，即傳感器實測信號；KJ表示傳感器的通量系數(shù)，可通過測定一系列標(biāo)準(zhǔn)氨排放通量后標(biāo)定得到，屬于傳感器固有屬性，一經(jīng)準(zhǔn)確標(biāo)定后無需后續(xù)再次標(biāo)定，其標(biāo)定方法可參考本研究組前期研究成果。本研究中使用的3組GPMCP的KJ分別為：CPMCP#1 （KJ1#=8.193 6μS·cm-1·min-1·kg-1·hm2），CPMCP#2 （KJ2# =8.197 1μS·cm-1·min-1·kg-1·hm2），GPMCP#3 （KJ3#=7.559 4μS·cm-1·min-1·kg-1·hm2）。

1.3.2 密閉式間歇抽氣-酸堿滴定法

本試驗的對比方法為密閉室間歇抽氣-酸堿滴定法（圖3b），該裝置包含換氣桿（材質(zhì)可為聚氯乙烯，中空）、波紋管、空氣交換室（材質(zhì)可為透明有機玻璃，直徑20 cm、高15 cm，底部開放，頂部有2個通氣孔）、洗瓶（材質(zhì)為玻璃，瓶塞中包含一長一短兩個L型通氣管）、調(diào)節(jié)閥、抽氣泵及連接各部件的乳膠管。換氣桿通過波紋管與空氣交換室頂部通氣孔連接，空氣交換室頂部另一個通氣孔通過乳膠管與洗瓶中較長的L型通氣管連接，洗瓶中較短的L型通氣管通過乳膠管與調(diào)節(jié)閥和抽氣泵串聯(lián)。

基本檢測原理是利用真空泵驅(qū)動農(nóng)田高層空氣進(jìn)入采氣罩，置換采氣罩中收集到的土壤中揮發(fā)出的空氣，空氣中的氨進(jìn)入裝有酸性吸收液的洗瓶當(dāng)中，每天試驗結(jié)束后將裝有酸性吸收液的洗瓶收回實驗室并立即用標(biāo)定好濃度的稀硫酸滴定，測定酸性吸收液中NH+4-N的濃度，再利用公式2計算出氨揮發(fā)通量。氨氣采集時間為每天7：00-9：00和15：00-17：00，以4h的平均氨排放通量作為日均氨排放通量?？諝饨粨Q室內(nèi)換氣速率控制在15-20次·min-1。連續(xù)測定基肥、分蘗肥施肥后5d的氨排放通量。

密閉室間歇抽氣—酸堿滴定法氨揮發(fā)量計算公式如下：

F=V×10-3×C×0.014×104/πr2×6（2）

式中：F表示氨揮發(fā)通量，單位為kg·hm-2·d-1；V表示滴定用硫酸的體積，單位為mL；10-3表示體積轉(zhuǎn)換系數(shù)；C表示滴定用硫酸的標(biāo)定濃度，單位為mol·L-1；0.014表示氮原子的相對原子質(zhì)量，單位為kg·mol-1；104表示面積轉(zhuǎn)換系數(shù)；r表示密閉氣室的半徑，單位為m；6表示24h與日氨揮發(fā)收集時間4h的比值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)利用Excel 2016軟件進(jìn)行基礎(chǔ)處理，利用Origin 2017軟件繪圖，利用SPSS 18.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 潛在溫室氣體干擾影響結(jié)果

本研究分別考察了GPMCP在3種常見溫室氣體（N2O、CH4和CO2）的3種濃度下（低濃度、中濃度和高濃度）對同一標(biāo)準(zhǔn)氨濃度（7.8 mg·m-3）的監(jiān)測影響，結(jié)果如圖4所示。可見分別在N2O 0.5 mg·m-3、CH42.0mg·m-3、CO2 710.8 mg·m-33種接近溫室氣體實際環(huán)境背景濃度的條件下，GPMCP對標(biāo)準(zhǔn)氨監(jiān)測結(jié)果均為（7.80±0.05） mg·m-3。當(dāng)溫室氣體濃度增加至約10倍背景濃度，即N2O 6.1 mg·m-3、CH416.4 mg·m-3、CO26 852.5 mg·m-3環(huán)境條件時，GPMCP對標(biāo)準(zhǔn)氨的監(jiān)測結(jié)果為（7.80±0.06） mg·m-3。同樣，當(dāng)溫室氣體濃度增加至約100倍背景濃度，即N2O 55.8 mg·m-3、CH4157.0 mg·m-3環(huán)境條件時，GPMCP對標(biāo)準(zhǔn)氨的監(jiān)測結(jié)果仍為（7.80±0.06） mg·m-3。方差分析結(jié)果顯示，GPMCP對于背景濃度、10倍背景濃度和100倍背景濃度的溫室氣體存在環(huán)境中的氨氣的測定結(jié)果均不具有顯著性差異，可見，高濃度的溫室氣體對于CPM-CP不具有顯著干擾，說明GPMCP在高濃度溫室氣體存在的環(huán)境下仍可進(jìn)行穩(wěn)定的氨揮發(fā)監(jiān)測。有研究顯示，種植不同水稻品種春、夏、秋季稻田CO2平均排放通量為127.1-889.7 mg·m-2·h-1，CH：平均排放通量為4.3-39.5 mg·m-2·h-1，NO2平均排放通量為0.8-10.3μg·m-2·h-1，均屬于本試驗設(shè)計的溫室氣體濃度范圍內(nèi)，因此，本試驗證實GPMCP在實際原位氨揮發(fā)監(jiān)測時將不受溫室氣體影響，可保持較高的監(jiān)測準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，表明本研究所提出的監(jiān)測技術(shù)在原位監(jiān)測條件下具有較強的抗干擾能力。

2.2 氨排放通量監(jiān)測結(jié)果

利用GPMCP對施用基肥與分蘗肥后稻田氨排放通量進(jìn)行實時跟蹤監(jiān)測，結(jié)果如圖5所示。由結(jié)果可知，在基肥監(jiān)測期，氨排放通量在0.05-11.30 g·hm-2·min-1間波動變化，在分蘗肥監(jiān)測期，氨排放通量變化范圍為0.05-9.10 g·hm-2·min-1。在基肥5d監(jiān)測期中，日平均氨排放通量分別為3.0、3.5、2.5、1.2、0.8 g·hm-2·min-1，在施肥第2天達(dá)到最大日均排放通量，之后呈現(xiàn)下降趨勢。在分蘗肥Sd監(jiān)測期內(nèi)，日平均氨排放通量分別為1.3、2.9、1.4、0.7、0.2 g·hm-2·min-1，同樣在施肥第2天達(dá)到最大日均排放通量，之后呈現(xiàn)下降趨勢，第5天基本下降到本底值。

由圖5可以看出，氨排放通量具有明顯的小時及日變化特征。在6月26日施用基肥后，晚上的氨排放通量開始逐漸升高，27日上午氨排放通量持續(xù)升高且始終保持較高水平，傍晚至夜間才略有下降，但仍與日均氨排放通量相當(dāng)，27日日間（6：00-18：00）的氨排放量（約8 1.2%）為26日夜間（18：00-次日6：00）氨排放量（約18.8%）的4.3倍。6月28日上午氨排放量仍持續(xù)升高，在正午前后（11： 00-15：00）呈現(xiàn)排放高峰，高峰期間累積排放量占當(dāng)日累積排放量的25.4%，28日日間（6： 00-18：00）的氨排放量（約54.0%）與27日夜間（18：00-次日6：00）氨排放量（約46.0%）較為接近，晝夜均表現(xiàn)出了較強的氨排放能力。此后3d氨排放日均高峰時段均出現(xiàn)在11：00-15：00，該時段氨排放量占比當(dāng)日氨累積排放量的37.9%-51.6%，此3d中氨排放晝夜變化規(guī)律也較為一致，保持在日間的氨排放量為夜間氨排放量的3.7-4.9倍。總體來看基肥期的監(jiān)測結(jié)果，每日氨排放高峰時段為11： 00-15：00，此期間累積氨排放量占基肥期氨排放總量的25.4%-51.6%，平均占比約39.1%，其中54.0%-83.1%的氨排放發(fā)生在日間（6：00-18：00），平均為夜間（18：00-次日6：00）氨排放量（平均占比約27.5%）的3.0倍左右。分蘗肥監(jiān)測期間的氨排放通量變化規(guī)律與基肥期基本一致。其中，排放高峰期（11： 00-15：00）的氨排放量平均占總分蘗肥監(jiān)測期氨排放量的39.6%，氨排放仍呈現(xiàn)日多夜少的特點，日均氨排放總量占該肥期氨排放總量的76.1%，約為夜均氨排放的3.2倍。氨排放通量的明顯日夜差異可能是氣溫變化引起的，有研究表明，氣溫能夠顯著影響氨排放，溫度越高，氨揮發(fā)速率越快。因為監(jiān)測期間天氣晴好，上午氣溫逐漸升高，氨排放通量相應(yīng)升高，傍晚至夜間氣溫逐漸降低，氨排放通量隨之逐漸降低。

田玉華等在采用密閉式抽氣法監(jiān)測基肥和分蘗肥期氨排放動態(tài)變化時發(fā)現(xiàn)，兩次施肥后氨排放通量范圍分別在0-11.2 kg·hm-1·d-1和0-7.7 kg·hm-2·d-1，氨排放峰值出現(xiàn)在基肥施肥后的第3-4天和分蘗肥施用后的第2天，峰值出現(xiàn)時間大致與本研究持平。闕華禮等采用基于激光吸收光譜技術(shù)測定冬小麥氨排放，發(fā)現(xiàn)氨揮發(fā)速率呈先上升后下降的趨勢，峰值出現(xiàn)在中午12：00左右，且日內(nèi)波動較大，與本研究結(jié)果相似，但由于該技術(shù)在實際應(yīng)用時易受外界因素影響產(chǎn)生光譜干擾或電離干擾，且監(jiān)測成本高，原位應(yīng)用潛力有限。

2.3 氨累積排放量監(jiān)測結(jié)果

GPMCP與密閉室間歇抽氣法（簡稱抽氣法）的監(jiān)測結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，兩種方法日氨排放通量變化趨勢基本一致，均在施肥后第2天出現(xiàn)峰值，之后呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這也與前人的研究結(jié)果較為一致。主要是由于尿素施入稻田后逐漸被脲酶分解，導(dǎo)致田面水NH+4-N濃度不斷升高且快速達(dá)到峰值，隨后，隨著氨揮發(fā)與硝化反硝化過程的消耗，田面水NH4-N又逐漸減少，導(dǎo)致氨排放也降低。CPMCP監(jiān)測的基肥和分蘗肥期的氨累積排放量分別為（14.5±3 .4） kg·hm-2與（9.9±1.0） kg·hm-2，氨排放損失率分別占該肥期施用氮肥量的7.7%±1.8%與10.5%±0.5%；抽氣法監(jiān)測的基肥和分蘗肥期的氨累積排放量分別為（11.3±6.4） kg·hm-2與（10.9±3.9）kg·hm-2，氨排放損失率分別為6.0%±3.4%與11.5%±1.2%。兩種監(jiān)測方法下的分蘗肥期氨累積排放量均低于基肥期，這可能是由于分蘗肥施肥量低于慕肥施肥量，而分蘗期的氨排放損失率高于基肥期，可能是由于分蘗肥期氣溫（28.3℃）略高于基肥期（27.0℃），且分蘗肥期的土壤中可能還存在部分基肥氮的殘留，導(dǎo)致高估了分蘗期的氨排放量。

兩次施肥監(jiān)測期綜合來看，GPMCP與抽氣法監(jiān)測的總累積氨排放量分別為（24.4±6.6） kg·hm-2和（22.2±8.9）kg·hm-2，氨排放損失率分別為7.7%±2.1%與7．0%±2.8%。本研究結(jié)果高于趙雄飛對于南京地區(qū)農(nóng)田背景值的觀測結(jié)果（0.26 kg·hm-2·d-1），與薛淮文對南京地區(qū)稻季施肥后氨揮發(fā)的監(jiān)測結(jié)果相近（6.7 kg·hm-2·d-1），與田玉華等對太湖地區(qū)水稻施肥期氨通量變化的監(jiān)測結(jié)果（1.0-4.3 kg·hm-2·d-1）也較為相近，這可能是由于采用了相似的施肥量和田間管理方式。對于氨排放損失率，本研究結(jié)果低于徐昶等對上海地區(qū)稻季氨揮發(fā)的監(jiān)測結(jié)果（14.5%），與龍亞歐等對南京地區(qū)的稻田基肥期氨排放損失率的監(jiān)測結(jié)果相近（8.5%）。

對監(jiān)測期間的氨排放通量進(jìn)行GPMCP監(jiān)測結(jié)果（GPMCP氨排放通量）與密閉室間歇式抽氣法監(jiān)測結(jié)果（抽氣法氨排放通量）的相關(guān)性分析（圖7），可以發(fā)現(xiàn)，GPMCP氨排放通量與抽氣法氨排放通量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，R2為0.9534，可見，兩種監(jiān)測結(jié)果的相關(guān)趨勢一致性很高。而對GPMCP監(jiān)測結(jié)果與密閉式間歇抽氣法監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行配對樣本y檢驗，結(jié)果顯示其顯著性小于0.001，相關(guān)系數(shù)（r）為0.914 0，說明二者實測值之間具有一定的差異，GPMCP的監(jiān)測結(jié)果一般高于抽氣法監(jiān)測結(jié)果。一方面，這可能與人工施肥不均勻、監(jiān)測位點布設(shè)位置、田面水氨氮濃度、抽氣法的抽氣速率、自然風(fēng)速、酸堿滴定過程等試驗環(huán)節(jié)相關(guān)；另一方面，可能受抽氣法抽氣時段選擇的影響，由氨揮發(fā)小時平均排放通量可知，抽氣法的每天抽氣時段抽氣法氨排放通量Ammonia emission flux measured（7：00-9：00和15：00-17：00）均為氨揮發(fā)水平較低的時段，其平均值低于全天實際氨排放平均值，導(dǎo)致抽氣法測得的氨排放通量結(jié)果偏低，且不能反映全天氨排放動態(tài)變化。然而，與抽氣法監(jiān)測的局限性相比，GPMCP法可以全時段高分辨地靈敏監(jiān)測氨揮發(fā)情況，能更準(zhǔn)確地反映氨揮發(fā)實時變化規(guī)律和強度，為探究稻田施肥后氮素轉(zhuǎn)化過程提供更精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)支持。

2.4 氨揮發(fā)監(jiān)測技術(shù)對比分析及發(fā)展趨勢探討

表2對比分析了現(xiàn)今常用的農(nóng)田氨揮發(fā)監(jiān)測技術(shù)特點與應(yīng)用實例，可以看出，密閉室間歇抽氣法與通氣式氨氣捕獲法的使用范圍較為廣泛，是很多研究采用的主要氨揮發(fā)監(jiān)測方法，二者均為利用化學(xué)吸收法原位采集揮發(fā)的氨氣后帶回實驗室分析，屬于非實時離線監(jiān)測技術(shù)，設(shè)備成本較低而人力成本較高，易受采樣速度和時長等影響，測定結(jié)果為采樣時間內(nèi)的氨揮發(fā)平均量，不能反映氨揮發(fā)的動態(tài)變化情況，適用于田塊間定點氨揮發(fā)測定。同時，一些研究也發(fā)現(xiàn)，密閉室間歇抽氣法與通氣式氨氣捕獲法測得的氨揮發(fā)變化趨勢一致，在常規(guī)施氮量（101-300 kg·hm-2）下，前者監(jiān)測結(jié)果要比后者高5% - 25%，這與采用的監(jiān)測裝置材質(zhì)、氣體交換速度、采樣操作誤差等因素有關(guān)。與此相比，微氣象學(xué)法能夠在較大尺度且宏觀上均勻的區(qū)域準(zhǔn)確穩(wěn)定地實現(xiàn)原位在線分析，適用于下墊面均一平緩且肥力水平均衡的平原地區(qū)，且對植株高度和大氣穩(wěn)定度有一定的要求，可用于一定面積區(qū)域內(nèi)的氨揮發(fā)監(jiān)測評估，但不適用于田間多小區(qū)處理試驗。近年來，基于激光吸收光譜技術(shù)pq的氨揮發(fā)監(jiān)測技術(shù)發(fā)展迅速，該技術(shù)尤其適用于旱地（小麥和玉米等）原位連續(xù)氨揮發(fā)監(jiān)測，準(zhǔn)確性及靈敏度均較高，但受限于氣象條件和設(shè)備及人工成本，且通常需要專業(yè)人士進(jìn)行操作與維護(hù)，普適性有待繼續(xù)提高。本研究所采取的GPMCP法能夠?qū)c源氨揮發(fā)區(qū)域進(jìn)行原位實時在線分析，監(jiān)測方法抗干擾性強，尤其可以在農(nóng)田同時存在較高溫室氣體排放的環(huán)境下進(jìn)行穩(wěn)定監(jiān)測，靈活便攜、操作簡單，可以捕捉監(jiān)測時段內(nèi)的氨揮發(fā)動態(tài)變化過程，且設(shè)備及人工成本較低，具有推廣應(yīng)用潛力。

對當(dāng)前各種技術(shù)應(yīng)用實例監(jiān)測結(jié)果的對比分析發(fā)現(xiàn)，氨揮發(fā)損失率與土壤施氮量、土壤理化性質(zhì)、各小區(qū)實驗處理設(shè)置（如肥料類型、添加劑、施肥灌溉等農(nóng)業(yè)措施）等具有高度相關(guān)性，因此，為了實現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境下的氨揮發(fā)精準(zhǔn)監(jiān)測，對于當(dāng)前監(jiān)測技術(shù)的改進(jìn)和新技術(shù)的研發(fā)勢必會成為未來發(fā)展趨勢之一。同時，當(dāng)前對于一些氨揮發(fā)監(jiān)測技術(shù)比較的研究也發(fā)現(xiàn)，同一實驗條件下，不同氨揮發(fā)監(jiān)測的變化趨勢基本一致，但實測絕對值仍存在一定的差異性。因此，為了對各類研究數(shù)據(jù)能進(jìn)行更有效準(zhǔn)確地比較和進(jìn)一步利用，未來對于多種氨揮發(fā)監(jiān)測方法間的轉(zhuǎn)換和通用研究將會成為另一個重要的發(fā)展趨勢。如王遠(yuǎn)等建議，施氮量高于100 kg·hm-2時可按照密閉室間歇抽氣法的75%轉(zhuǎn)換為通氣式海綿吸收法，當(dāng)在施氮量低于100 kg·hm-2時轉(zhuǎn)換系數(shù)為1。

3 結(jié)論

（1）研究驗證了不同濃度的農(nóng)田常見溫室氣體（CO2，CH4和N2O）對GPMCP的監(jiān)測均不具有影響，GPMCP在農(nóng)田溫室氣體存在的環(huán)境下仍可進(jìn)行穩(wěn)定的氨揮發(fā)監(jiān)測，表明所提出的監(jiān)測技術(shù)具有較強的抗干擾能力。

（2） GPMCP能夠?qū)Φ咎锸┓屎蟮陌睋]發(fā)進(jìn)行原位實時動態(tài)監(jiān)測，與傳統(tǒng)密閉式抽氣法相比，監(jiān)測結(jié)果具有較好的正相關(guān)關(guān)系，且更能有效捕捉氨揮發(fā)的動態(tài)變化過程、精準(zhǔn)反映氨揮發(fā)規(guī)律。

（3）通過與當(dāng)前常用氨揮發(fā)監(jiān)測技術(shù)對比分析發(fā)現(xiàn)，本研究所采用的GPMCP法能夠?qū)c源氨揮發(fā)實現(xiàn)原位實時動態(tài)監(jiān)測，可抗農(nóng)田溫室氣體的干擾，同時兼具靈活便攜、操作簡單、設(shè)備及人工成本較低等優(yōu)點，集原位采樣與實時分析于一體，有望為農(nóng)田精準(zhǔn)氨揮發(fā)研究提供新的技術(shù)支持，極具推廣應(yīng)用潛力。

（責(zé)任編輯：李丹）

基金項目：國家自然科學(xué)基金面上項目（42377311）