關(guān)鍵詞：Cd污染稻田；原位鈍化；Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化；生物炭；礦區(qū)

礦產(chǎn)資源是人類經(jīng)濟社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，而礦產(chǎn)資源的開采過程易導(dǎo)致重金屬污染物在土壤環(huán)境介質(zhì)中遷移，對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境及周邊農(nóng)田土壤造成直接或間接污染危害，通過食物鏈對人體健康造成嚴重威脅，甚至這種影響是多層次立體的，其會改變區(qū)域水系結(jié)構(gòu)、破壞動植物區(qū)系、引發(fā)一系列社會經(jīng)濟與生態(tài)環(huán)境問題。同時土壤重金屬污染本身具有滯后性、隱蔽性、積累性以及不可逆性等特點，伴生礦金屬元素成分復(fù)雜，使得礦區(qū)土壤的重金屬污染具有污染程度高、多金屬復(fù)合污染突出等特點，導(dǎo)致了礦區(qū)周邊土壤重金屬修復(fù)難度和成本增加，礦產(chǎn)資源開發(fā)引發(fā)的周邊農(nóng)田重金屬污染已成為環(huán)境與發(fā)展面臨的社會焦點問題。因此有效治理礦區(qū)周邊稻田土壤重金屬污染，對于穩(wěn)定社會經(jīng)濟發(fā)展、保護人體健康、保障國家糧食安全具有極其重要的作用。

礦區(qū)重金屬污染的農(nóng)田治理目前主要有鈍化、避害和凈化等手段，包括物理、化學(xué)、生物和生態(tài)治理技術(shù)。施用重金屬土壤改良劑可以改善土壤質(zhì)量，促進重金屬離子與土壤其他組分的共沉淀，或者通過增加吸附點位等過程來降低重金屬的生物有效性。大量研究表明，在土壤改良修復(fù)過程中，科學(xué)合理應(yīng)用土壤改良劑，可以有效修復(fù)土壤重金屬污染，改善土壤質(zhì)量和緩解土壤退化。土壤改良劑具有的簡便、高效、經(jīng)濟、安全，以及可實現(xiàn)生產(chǎn)與修復(fù)同步進行等優(yōu)點，使其成為礦區(qū)周邊農(nóng)田鎘污染土壤修復(fù)改良常用的技術(shù)之一。因此，利用土壤改良劑來降低土壤重金屬向食物鏈轉(zhuǎn)移污染風(fēng)險是礦區(qū)周邊農(nóng)田治理的重要途徑。無機化學(xué)鈍化技術(shù)是傳統(tǒng)重金屬土壤修復(fù)過程中的主要手段，修復(fù)土壤的效果明顯，但其本身沒有任何養(yǎng)分，且在修復(fù)過程中會改變土壤理化性質(zhì)，破壞土壤結(jié)構(gòu)，當外界環(huán)境改變時其時效性和穩(wěn)定性差，因此存在諸多隱患。

植物源的生態(tài)治理手段有利于土壤質(zhì)量與土壤修復(fù)并重。生物炭是環(huán)境與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的熱點，生物炭具有多孔性、比表面積較大、碳含量高、在土壤中存留時間長的特征，能有效提高土壤肥力，通過靜電吸引、離子交換、絡(luò)合、沉淀、還原等作用吸附、結(jié)合土壤中的重金屬離子，將重金屬從無機態(tài)轉(zhuǎn)化為有機態(tài)，降低重金屬的活性及生物可利用性，降低土壤中重金屬有效性。生物炭在礦區(qū)重金屬超標稻田生態(tài)治理方面具有巨大的潛力和積極的作用。南方喀斯特礦區(qū)Cd污染稻田生物炭原位鈍化及Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化有待深入研究。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，有機物料蠶沙與海泡石聯(lián)合施用對礦區(qū)重金屬Cd污染稻田土壤的生態(tài)修復(fù)有較好的應(yīng)用效果。在前期試驗基礎(chǔ)上，以農(nóng)田礦區(qū)周邊稻田土壤Cd生物有效性和土壤Cd形態(tài)為研究對象，通過施用生物炭原位鈍化Cd污染稻田，探究生物炭對土壤pH、陽離子交換量、有機質(zhì)含量、Cd有效態(tài)的影響，分析生物炭生態(tài)轉(zhuǎn)化稻田土壤的Cd生物有效性和土壤Cd形態(tài)，以期為礦區(qū)Cd污染稻田原位治理提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗地概況

試驗于2019-2020年在廣西桂平某礦區(qū)周邊的受污染農(nóng)田（23°26'N，109°48'E）進行。試驗地屬于大陸性亞熱帶季風(fēng)氣候，氣候溫和，平均年氣溫21.5℃，相對濕度80%，平均降雨量726.6mm，無霜期在340d左右，耕作層厚度約為20cm，犁底層厚度約為10cm。土壤基本性質(zhì)：pH值5.24，有機質(zhì)51.25g·kg-1，陽離子交換量21.6cmol·kg-1，全量Cd 0.837mg·kg-1。

1.2試驗材料

供試水稻為當?shù)爻Ｒ?guī)秈稻品種百香139，屬感溫型秈稻，分蘗力強，籽粒飽滿，結(jié)實率高。供試生物炭（天辰凈化活性炭有限公司）原材料為玉米秸稈，生物炭呈黑色粉末狀，粒徑約0.15mm，pH值10.4，碳化溫度為500～600℃，比表面積1000m2·g-1，有機碳含量75%，水分10%，灰分15%，全量Cd0.006mg·kg-1。海泡石為改性海泡石土壤調(diào)理劑（添加碳酸鈣、硫酸鈣等鈣鹽和氫氧化鎂等輔助材料，湘潭源遠海泡石材料公司），呈粉末狀，粒徑小于0.1mm，pH值12.76，全量Cd 0.03mg·kg-1。

1.3試驗設(shè)計和田間管理

試驗稻田四周砌有水泥墻，各小區(qū)之間用聚乙烯膜覆蓋的泥巴埂分隔（埋深20cm、埂高15cm）以進行水田分區(qū)，每個小區(qū)面積約為166m2。試驗設(shè)置3種處理：BC1為海泡石處理，BC2為生物炭處理，BC3為對照（未添加改良劑）處理。修復(fù)材料施用情況：BC1處理小區(qū)海泡石用量為120kg，BC2處理小區(qū)生物炭用量為120kg。稻田施肥情況：基肥為復(fù)合肥225kg·hm-2；移栽7d后施返青肥，尿素225kg·hm-2；15d后施復(fù)合肥300kg·hm-2。勻田時人工將改良劑和肥料均勻拋撒在小區(qū)范圍內(nèi)，通過小型耕作機反復(fù)耕作使其與耕作層土壤混合均勻，然后平整地塊，老化養(yǎng)護14d。水稻移栽的株距為12cm、行距為24cm，每穴4苗。其他的田間管理措施與當?shù)氐某Ｒ?guī)操作相同。

1.4樣品采集與處理

在收獲期采用五點取樣法（4個頂點和中心點）采集不同處理的土壤和植株樣品。將整株水稻連根挖起，抖動水稻根系的土壤以獲得水稻根際土壤。土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后剔除植物根系等雜質(zhì)，磨碎過20目和100目篩，編號分類保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5指標測定

1.5.1稻田土壤Cd生物有效性測定

DGT裝置及操作方法由英國DGT研究有限公司提供，具體操作步驟：稱取60g土壤于樣品瓶中，將土壤潤濕使土壤含水率達到最大持水量的60%，培養(yǎng)48h，繼續(xù)增加水直到土壤最大持水量的100%，24h后將樣品瓶中的土壤平整均勻地轉(zhuǎn)移到塑料培養(yǎng)皿中，將DGT裝置小心放在土壤上，確保過濾薄膜與土壤表面完全接觸，持續(xù)24h，隨后將DGT裝置用超純水洗滌干凈，取下裝置里的Chelex吸附膜用1mL的HN03溶液（1mol·L-1）洗脫，靜置24h后取出吸附膜。同時在3000r·min-1轉(zhuǎn)速下獲取相應(yīng)土壤溶液，并用少量濃HN03酸化，稀釋待測，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS. ICAPQc， Thermo Fisher Scientif-ic，德國）測定提取液中Cd濃度。利用公式計算DGT測量的Cd濃度（CDCT）：

1.5.2土壤樣品分析

土壤總Cd采用《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141-1997）中的方法測定。土壤有效Cd采用《土壤8種有效元素的測定二乙烯三胺五乙酸浸提一電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 804-2016）中的方法測定。土壤有機質(zhì)采用《土壤檢測第6部分：土壤有機質(zhì)測定》（NYIT1121.6-2006）中的方法測定。土壤陽離子交換量（CEC）采用《森林土壤土壤陽離子交換量的測定》（LY/T 1234-1999）中的方法測定。土壤各Cd形態(tài)采用BCR法提取，原子吸收光譜儀測定。土壤的pH值采用1：2.5（m：V）土水比浸提法測定。

1.6統(tǒng)計分析

使用Excel 2010軟件對數(shù)據(jù)進行前期整理和制圖。利用SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進行分析，利用單因素方差分析對不同處理間數(shù)據(jù)的差異顯著性進行檢驗，利用GraphPad Prism 8.0軟件制圖。

2結(jié)果與分析

2.1生物炭原位鈍化對水稻根際土壤Cd形態(tài)的影響

各處理對水稻收獲期根際土壤Cd形態(tài)分級的影響如圖1所示。結(jié)果表明，收獲期根際土壤中的Cd主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)的形式存在，BC1、BC2、BC3土壤中兩種形態(tài)Cd占比之和分別為76.86%、77.94%、80.86%，其中可還原態(tài)明顯高于可交換態(tài)，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)占比較小。BC1、BC2與BC3相比，Cd的可交換態(tài)分別降低了20.05%、7.00%，Cd的可還原態(tài)分別升高了6.06%和降低了1.14%，Cd的可氧化態(tài)分別升高了42.66%、0.43%，Cd的殘渣態(tài)分別升高了2.38%、27.84%。其中BC2處理Cd的殘渣態(tài)占比明顯提高，Cd的可交換態(tài)占比小幅下降；BC1處理Cd的可交換態(tài)占比顯著下降，Cd的可氧化態(tài)占比明顯提高。

2.2生物炭原位鈍化對水稻根際土壤Cd生物有效性的影響

土壤重金屬生物有效性不僅能反映植物對土壤的敏感性，還可以作為衡量土壤生態(tài)功能的重要指標。利用DGT技術(shù)研究重金屬Cd的生物有效性可以科學(xué)評估重金屬對土壤生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險及其對人體健康的影響。比較不同處理下DGT吸附膜（24h內(nèi)）吸附的Cd總量，測定提取液中的Cd濃度，測定結(jié)果表示土壤中重金屬Cd被植物吸收利用的主要活性成分含量。由圖2中土壤Cd的生物有效性數(shù)據(jù)可知：與BC3相比，BC1、BC2土壤Cd生物有效性分別顯著下降了86.93%、40.90%，BC1的土壤Cd生物有效性比BC2的土壤Cd生物有效性顯著降低了83.90%。由圖2中有效態(tài)Cd含量數(shù)據(jù)可知，土壤的有效態(tài)Cd含量排序為BC1

2.3生物炭原位鈍化對Cd污染稻田土壤質(zhì)量的影響

2.3.1對土壤有機質(zhì)的影響

從表1可以看出，同BC3相比，BC1、BC2處理收獲期土壤有機質(zhì)含量都有一定提升，分別增加了3.66%、6.75%，土壤有機質(zhì)含量的排序為BC2gt;BCIgt;BC3，BC2處理的土壤有機質(zhì)含量較BC1提高了2.95%，說明生物炭處理對水稻收獲期土壤有機質(zhì)含量的提升作用優(yōu)于海泡石處理。

2.3.2對土壤陽離子交換量的影響

從表1可以看出，各處理中，土壤陽離子交換量的排序為BC2gt;BC3gt;BC1，其中BC1與BC3相比陽離子交換量下降幅度較小，降低了0.72%；BC2與BC3相比陽離子交換量有顯著提高，提高了8.44%。BC2與BC1相比，陽離子交換量提高了9.22%。以上結(jié)果說明海泡石處理對降低水稻收獲期土壤陽離子交換量影響較小，生物炭處理會顯著提高水稻收獲期土壤陽離子交換量。

2.3.3對土壤pH的影響

從表1可以看出，土壤pH值的排序為BC1gt;BC2gt;BC3，同BC3相比，BC1、BC2處理的收獲期土壤pH值都有一定提升，土壤pH提升幅度分別為23.95%、7.44%；與BC1處理相比，BC2處理的土壤pH值降低了13.33%，說明海泡石處理對水稻收獲期土壤pH值的提升作用顯著大于生物炭處理。

2.4稻田土壤Cd形態(tài)與土壤質(zhì)量性狀相關(guān)性

土壤Cd形態(tài)與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析見表2。試驗中水稻百香139根際土壤的可交換態(tài)Cd與土壤pH值呈極顯著負相關(guān)（Plt;0.01），與有機質(zhì)呈負相關(guān)，與陽離子交換量呈正相關(guān)；土壤中的可還原態(tài)Cd與土壤pH值呈正相關(guān)，與有機質(zhì)呈負相關(guān)，與陽離子交換量呈正相關(guān)；土壤中的可氧化態(tài)Cd與土壤pH值呈正相關(guān)，與有機質(zhì)呈負相關(guān)，與陽離子交換量呈負相關(guān)；土壤中的殘渣態(tài)Cd與土壤pH值呈負相關(guān)，與有機質(zhì)呈正相關(guān)，與陽離子交換量呈正相關(guān)。

2.5稻田土壤Cd生物有效性與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性

土壤Cd生物有效性與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析結(jié)果見表3。試驗中水稻百香139根際土壤Cd生物有效性與土壤pH值呈極顯著負相關(guān)（Plt;0.01），與有機質(zhì)呈負相關(guān)，與陽離子交換量呈正相關(guān)；土壤pH值與土壤有機質(zhì)呈正相關(guān)，與陽離子交換量呈負相關(guān)；土壤有機質(zhì)與陽離子交換量呈極顯著正相關(guān)（Plt;0.01）。

3討論

3.1生物炭對礦區(qū)Cd污染稻田Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

生物炭對重金屬Cd具有較高的親和性，它通過離子交換、專性吸附、靜電吸附等方式影響重金屬Cd的賦存形態(tài)。本研究的玉米秸稈生物炭是堿性材料，微孔結(jié)構(gòu)豐富，吸附能力強，同時其灰分元素（Mg、Ca、K）呈可溶態(tài)，可增加酸性土壤的鹽基飽和度，有助于降低土壤氫離子及交換性鋁的濃度，本研究結(jié)果與王振的試驗結(jié)果較為一致。此外本試驗數(shù)據(jù)表明，生物炭影響礦區(qū)Cd污染稻田水稻根際土壤的Cd形態(tài)比率，礦區(qū)Cd污染稻田土壤中Cd的主要賦存形態(tài)是可交換態(tài)和可還原態(tài)，可還原態(tài)占比最多，可交換態(tài)其次，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)占比最少。施加生物炭有助于降低可交換態(tài)Cd含量占比，增加殘渣態(tài)Cd含量占比，使土壤中Cd的形態(tài)由可交換態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變。生物炭的施用降低了植物易吸收態(tài)Cd含量，殘渣態(tài)Cd穩(wěn)定性很強，難以被植物吸收。因此生物炭的施用能更好地促進有效態(tài)Cd向更穩(wěn)定的殘渣態(tài)Cd轉(zhuǎn)化。

3.2生物炭對礦區(qū)Cd污染稻田生物有效性的影響

土壤中施用生物炭可改善土壤理化性質(zhì)及土壤中Cd的化學(xué)形態(tài)，有效鈍化土壤中的Cd。生物炭具有優(yōu)良的控釋吸附能力，可有效增加土壤養(yǎng)分的固持能力。生物炭表面有豐富的活性官能團（烷氧基、硅氧基、胺基、氨基、羧基等）可與Cd發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使生物炭基肥對土壤中的Cd發(fā)揮穩(wěn)定化作用。本研究結(jié)果顯示，施用生物炭使得礦區(qū)土壤Cd生物有效性顯著下降了40.90%，同時使土壤有效態(tài)Cd含量降低了9.53%。這可能與生物炭減少H+和Cd2+之間對土壤吸附點位的競爭，大量水解態(tài)Cd2+更易被土壤吸收，增加Cd（OH）2的沉淀相關(guān)。同時，生物炭使Cd2+形成CdC03沉淀，改變了土壤中Cd的有效性。而且本試驗施用的生物炭會提高土壤的pH，前人試驗表明，土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH呈負相關(guān)關(guān)系。施用生物炭提高了土壤有機質(zhì)含量，有機質(zhì)能提供更多的Cd絡(luò)合位點，并且形成高穩(wěn)性絡(luò)合物，從而有利于降低土壤中Cd的生物有效性。因此生物炭可通過調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)或經(jīng)過沉淀、吸附、絡(luò)合、氧化一還原等一系列反應(yīng)，從而降低Cd在土壤中的可移動性和生物有效性，達到修復(fù)礦區(qū)周邊污染土壤的目的。

3.3生物炭對礦區(qū)Cd污染稻田土壤質(zhì)量的影響

土壤有機質(zhì)是土壤肥力的重要指標之一。本研究表明，施用生物炭能顯著提高土壤有機質(zhì)含量，這與段春燕等的研究結(jié)果一致，生物炭有機碳含量高，因此可提高土壤碳源數(shù)量并改善土壤環(huán)境。本研究結(jié)果表明，生物炭能顯著提高土壤pH，其原因是生物炭含有COO-和0一堿性基團，它們對pH具有很強的緩沖能力，Na+、Si4+、Mg2+、Ca、K+在熱解過程中轉(zhuǎn)化成氧化物或碳酸鹽與土壤中的Al3+和H+反應(yīng)，土壤pH與土壤中Al3+呈負相關(guān)性，最終使得土壤pH升高。此外土壤陽離子交換量是評價土壤保肥能力的重要指標之一。本研究表明，生物炭顯著提高了土壤陽離子交換量，這與生物炭表面具有的豐富的含氧官能團與H+水解活性鋁，及其可通過羧基官能團吸附堿基離子有關(guān)，進而使土壤膠體可變負電荷增加或可變正電荷減少，從而使土壤膠體有效負電荷密度增加，提升土壤陽離子交換能力。

4結(jié)論

（1）生物炭投入可以使稻田土壤中其他形態(tài)的Cd向穩(wěn)定性較強的殘渣態(tài)Cd轉(zhuǎn)化，殘渣態(tài)Cd占比提高了27.84%。

（2）生物炭使水稻收獲期根際土壤Cd生物有效性降低40.90%，同步使土壤有效態(tài)Cd含量降低9.53%。

（3）生物炭可提高陽離子交換量和土壤pH值，增加土壤有機質(zhì)含量，提升生態(tài)修復(fù)水平。