關鍵詞：礦區(qū)；耕地上壤；重金屬；風險評價；源解析

土地是人類生存和發(fā)展的物質基礎，也是珍貴的農業(yè)資源。隨著我國的快速發(fā)展，礦產資源大量開采和冶煉，導致土壤重金屬污染狀況愈發(fā)嚴重。由于其難被分解的特性，重金屬污染會對土壤生態(tài)安全和人體健康產生極大的威脅。因此，從環(huán)境管理和重金屬污染防治角度，弄清礦區(qū)土壤重金屬空間分布特征，客觀評價污染程度，明確土壤重金屬污染來源及貢獻率，對于礦區(qū)土壤污染防控和修復治理都具有重要意義。

會澤縣成礦地質條件優(yōu)越，礦產種類較為齊全，是我國鉛鋅礦業(yè)的重要代表，由于礦業(yè)活動頻繁，土壤重金屬污染的問題相對嚴重，尤以Cd、Pb、Cr、Cu、Zn污染較為嚴重。研究表明，在礦產開采和冶煉的過程中，由于廢水排放、廢石和尾礦的堆放及淋溶使礦區(qū)周邊土壤中積累了大量的重金屬，對當地生態(tài)環(huán)境造成了嚴重影響。根據Obasi等對某鉛鋅礦區(qū)的研究發(fā)現，重金屬在食物鏈中會發(fā)生生物放大，具有嚴重的健康風險。目前國內外學者在土壤重金屬污染源解析方面進行了大量研究，主要的方法有污染源排放清單法、擴散模型法和受體模型法，我國由于對排放數據監(jiān)測有限，更多的研究以使用受體模型法為主。由于重金屬污染的復雜性，單一的解析方法可能存在缺陷。因此，多種方法的結合是未來土壤重金屬污染源解析的發(fā)展趨勢。

目前，國內已有部分研究將APCS-MLR和PMF模型結合，均得到了較好的結果，但未見有研究將兩種方法應用于滇東高地質背景區(qū)。因此，本研究對云南省會澤縣鉛鋅礦區(qū)農田土壤進行網格采樣，采用地累積指數和內梅羅綜合污染指數評價土壤重金屬污染程度；并運用APCS-MLR和PMF模型探究重金屬來源及貢獻率，以期為云南省會澤縣礦區(qū)土壤重金屬污染評價與污染源解析提供科學依據和借鑒。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省曲靖市會澤縣者海鎮(zhèn)（26°29'43\"～26°36' 00\"N. 103°32' 41\"～103°40' 14\"E），研究區(qū)面積為78.06 km2，平均海拔2 099 m，年平均氣溫12.6℃，年平均降雨量847.1mm，地形以山地地貌為主，基本地勢東北高、西南低，土壤類型以紅壤為主。該地區(qū)鉛鋅礦是川滇黔鉛鋅成礦區(qū)的一個大型富鉛鋅礦床的代表，煉鋅歷史悠久，逐步形成了包括采礦、選礦、冶煉、資源綜合利用在內的礦業(yè)產業(yè)鏈，長期的鉛鋅冶煉活動，對當地耕地土壤造成了一定程度的污染。

1.2樣品采集與處理

采樣點示意圖如圖1所示，選擇礦區(qū)周邊耕地土壤，以500mx500m網格進行布點，每個點位使用雙對角線五點采樣法采集5個0～20cm耕層土壤，并現場混勻為一個樣品，共計221個土壤樣品。帶回實驗室在室溫下風干，去除碎石和薄膜等異物，研磨后過100目尼龍篩，裝入聚乙烯自封袋封存待測。

1.3檢測項目與方法

pH值按照《土壤pH的測定》（NYIT 1377-2007）進行檢測，總Cd、Pb含量采用《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB／T 17141-1997），總Cr、Cu、Zn含量采用《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ491-2019），均使用Thermo Scientific iCE 3000 AAS原子吸收光譜儀進行測定。在重金屬分析測定過程中，實驗用水為超純水，試劑為優(yōu)級純，并采用設置空白、平行樣品檢測和樣品加標回收等措施進行嚴格的質量控制。標準曲線的相關系數均大于0.999，平行樣間的相對標準偏差均小于10%，所有樣品重金屬元素的加標回收率均在80%～110%之間，均滿足相關檢測標準的質控要求。

1.4評價方法

采用地累積指數和內梅羅綜合污染指數對土壤重金屬污染進行全面評價。地累積指數主要反映單一重金屬在土壤中的富集程度，而內梅羅綜合污染指數法主要凸顯高濃度污染物對土壤環(huán)境質量的影響，兩種方法參比值均選用云南省土壤背景值。

1.5 APCS-MLR源解析模型

絕對主成分一多元線性回歸模型（APCS-MIR）是基于主成分分析的污染源識別模型。通過將主成分分析的因子得分轉化成絕對主因子得分（APCS），再結合多元線性回歸計算各個因子對應的已識別的污染源對受體中該物質的貢獻值。

1.6 PMF模型

正定矩陣因子分解受體模型（PMF）是美國國家環(huán)保署（USEPA）推薦的源解析方法，適用于識別和量化重金屬對土壤的貢獻。

1.7數據處理與分析

Excel用于重金屬含量、地累積指數和內梅羅綜合污染指數的統(tǒng)計與計算；ArcGIS用于研究區(qū)概況圖和反距離加權插值圖的制作；SPSS用于主成分分析和相關性分析；EPA PMF 5.0用于重金屬污染源的解析；Origin用于繪圖。

2結果與討論

2.1土壤重金屬含量特征

研究區(qū)土壤環(huán)境質量見表1?？芍芯繀^(qū)土壤屬于酸性土壤；5種重金屬元素都處于中等強度變異及以上，變異系數大小為：Pbgt;Zngt;Cdgt;Crgt;Cu。研究區(qū)耕地土壤中Pb、Zn、Cd元素呈現出不均勻的空間分布，可能是受到了局部污染源的影響。與云南省土壤背景值相比，研究區(qū)Cd、Pb、Cr、Cu和Zn的含量中位數均超過云南省土壤背景值。

以《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）中土壤污染篩選值為參考值，對研究區(qū)土壤中5種重金屬的污染水平進行評價（表2）。研究區(qū)土壤Cd、Pb、Cr、Cu和Zn均有超標，其超標率分別為100%、77.4%、15.8%、100%和95.9%。

2.2土壤重金屬空間分布特征

采用反距離加權插值法繪制重金屬含量空間分布，使用自然斷點分級法將含量區(qū)間分為6類，通過存在的一些自然轉折點與特征點，把重金屬含量分成性質相似的群組，使類與類之間的不同最大化，結果如圖2所示。研究區(qū)土壤重金屬Cd、Pb、Zn元素呈片狀富集，元素Cr、Cu呈點狀富集。Cd含量高值區(qū)域主要在研究區(qū)北部，Pb和Zn的分布相似，高值區(qū)主要在研究區(qū)中部主要道路交匯處，Cr含量高值區(qū)在研究區(qū)南部，Cu的高值區(qū)在研究區(qū)東部和南部。由元素分布特征結合變異系數可知Cd、Ph、Zn元素在研究區(qū)的空間分布規(guī)律基本一致，而Cr和Cu受鉛鋅冶煉影響較小。

2.3研究區(qū)土壤地累積指數評價

研究區(qū)耕地土壤的地累積指數評價結果如圖3所示。Cd、Pb、Cr、Cu和Zn的地累積指數范圍分別為2.8～6.9、-1.6～6.4、-0.2～1.3、0.9～2.2和-0.1～6.2，平均值分別為4.5、1.9、0.4、1.7和2.1，污染程度依次為Cdgt;Zngt;Pbgt;Cugt;Cr。5種元素的地累積指數空間分布如圖4所示，整個研究區(qū)Cd均處于偏重污染以上，研究區(qū)北部達到了嚴重污染水平；Pb和Zn的分布特征較為相似，污染主要集中于研究區(qū)北部和中部；Cu在研究區(qū)內整體處于輕度污染水平；Cr在研究區(qū)內整體處于輕微污染水平，但南部污染程度整體大于北部。

2.4研究區(qū)土壤內梅羅綜合污染指數評價

研究區(qū)土壤Pi和PN計算結果如圖5所示。污染的程度平均依次為：Cdgt;Pbgt;Zngt;Cugt;Cr。其中Cd均為重度污染，Pb和Zn介于無污染至重度污染之間，Cu處于輕度污染及以上，Cr介于無污染和輕度污染之間。通過PN得出，研究區(qū)土壤整體處于重度污染水平。

2.5來源分析

2.5.1相關性分析

對5種重金屬元素含量進行Pearson相關性分析。若不同重金屬間存在顯著相關性，說明可能存在相同來源。相關性分析結果如表3所示，Cd、Pb、Zn 3種元素之間兩兩呈極顯著正相關，與陳盟等和汪峰等在鉛鋅礦區(qū)研究得出的分析結果一致，一方面說明3種元素具有相似的地球化學行為（遷移和富集），常以伴生或共生的方式存在，來源具有高度同源性；另一方面說明研究區(qū)Cd的超標與鉛鋅冶煉活動密切相關。

2.5.2 APCS-MLR模型

對5種重金屬元素含量進行主成分分析，Bartlett球形度檢驗相伴概率為0，低于顯著性水平0.05，KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）檢驗的統(tǒng)計值為0.61，說明研究區(qū)的樣本數據可進行主成分分析。

主成分分析結果如表4所示，提取出3個主成分，累積解釋度為85.85%，可解釋所有重金屬的大部分信息。F1解釋度顯著高于其他主成分；載荷較高的重金屬為Cd、Pb、Zn，大量研究表明，當Pb、Cd、Zn被分在同一主成分時，主要受到人類活動的影響，同時根據空間分布特征與地累積指數結果可知，這3種元素在研究區(qū)內分布普遍，富集量較大，冶煉廠和主要道路交匯處的污染尤為嚴重，說明研究區(qū)內Cd、Pb、Zn除受到鉛鋅冶煉活動影響外，交通活動的影響也不容忽視。有研究表明沉降在土壤中的汽車尾氣、輪胎磨損、運送礦石產生的散落會導致土壤Cd、Pb、Zn的累積。結合Cd、Pb、Zn高值區(qū)與冶煉廠以及交通主干道出現重合，判斷F1為工業(yè)和交通源。F2中Cu有較大載荷，反映Cu受到與其他元素不同途徑的污染。Cu的變異系數較低，高值區(qū)主要在研究區(qū)南部水田，推測可能是由于河流流向及底泥中污染物隨灌溉水進入農田土壤中，長期使用污水灌溉，加劇了農田受污染程度，這與郭朝輝等的研究結果一致；此外Cu含量較高也有可能是因為人類長期不合理地使用農藥和化肥，造成土壤中重金屬的富集，從而導致重金屬污染，因此認定F2為農業(yè)源。F3中Cr占有最大載荷。Cr的污染分布只集中在較小的區(qū)域，變異系數較低，地累積指數顯示為輕微污染水平，表明Cr受其他外源污染影響較小。綜上分析認為，Cr主要來源于成土母質，這與曾偉斌等和王喬林等的研究結果一致，因而認定F3為母質源。

基于APCS-MLR模型對5種重金屬進行多元線性回歸分析，將預測值與實測值進行擬合，得到各元素的可決系數（R2），結果表明Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的R2值分別為0.628、0.822、0.993、0.971、0.878，各重金屬元素R2均大于0.6，所有元素的估計值／實測值（E/O）均接近1，表明APCS-MLR模型分析的結果擬合度較好，分析的可信度高。利用APCS-MLR模型計算貢獻率，結果如圖6所示，四種污染源平均貢獻率為：工業(yè)和交通源（29.5%）、農業(yè)源（31.3%）、母質源（23.7%）和未知源（15.4%）。工業(yè)和交通源以Cd（41.2%）、Pb（32.6%）、2n（71.8%）貢獻率為主；農業(yè)源中Cu的貢獻率最高，達到80.9%；母質源中Cr貢獻率高達82.5%。

2.5.3 PMF模型

為驗證APCS-MLR模型源解析結果，采用PMF模型對5種重金屬進行定量源解析。選擇3-5個因子數分別進行100次起點隨機的迭代運算，最終確定4個因子數，所有樣本殘差均在-3-3之間，表明模型解析結果具有較好的可信度。得到4種重金屬污染源對各重金屬的貢獻率（圖7），因子1具有高負荷的元素有Cd（43.6%）、Pb（37.5%）和2n（25.3%），這3種元素主要存在于鉛鋅礦區(qū)，與APCS-MLR模型分析結果基本一致，認為因子l為工業(yè)源。因子2具有高載荷的元素有Cr（60.3%）和Cu（60.6%），二者變異系數較小，結合APCS-MLR分析結果可知，Cr主要受母質的影響，為母質源。因子3對Cd、Pb、Zn的貢獻率較高，分別為36.7%、55.5%和19.4%，Cd和Pb與機動車尾氣排放、輪胎磨損和汽油添加劑的使用等密切相關，判斷因子3為交通源。因子4中載荷較高的有Cr（39.7%）和Cu（39.4%），目前我國磷礦石下游主要應用于磷化肥，消費占比超70%，Cr是磷礦石中最常見的雜質，Cu也存在于化肥與農藥中，農資產品的大量使用使其富集，推斷因子4為農業(yè)源。PMF模型識別的重金屬污染來源為四種，工業(yè)源、母質源、交通源和農業(yè)源，其平均貢獻率依次為30.0%、29.2%、11.9%和28.9%。

綜上可知，APCS-MLR模型和PMF模型在源解析的結果上基本吻合，2個模型所對應的載荷元素一致，源解析結果有較高的可靠性。但兩種方法在源成分譜組分比例及貢獻率稍有差異，這可能與兩種模型的計算過程有關，APCS-MLR模型基于主成分分析對因子個數進行鑒別，而PMF模型對單一數據點進行了權重處理。兩種模型可相互驗證，為土壤重金屬解析提供有效保障。

3結論

（1）研究區(qū)土壤總體呈酸性，土壤重金屬元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的含量均存在超過云南省土壤背景值的情況，說明重金屬積累嚴重；元素Pb、Zn、Cd具有高度空間變異性，Cr和Cu具有中度空間變異性。

（2）克里金空間插值分析表明：Cd含量高值分布在北部冶煉廠附近，Pb和Zn高值區(qū)與人類活動強度區(qū)域重合，Cr和Cu的高值區(qū)主要位于河流下游灌溉區(qū)。

（3）地累積指數顯示五種金屬元素的污染程度依次為Cdgt;Zngt;Pbgt;Cugt;Cr，其中Cd的污染程度主要為重度污染。內梅羅指數顯示5種金屬元素的P變化趨勢為Cdgt;Pbgt;Zngt;Cugt;Cr。

（4）APCS-MIR模型識別結果顯示污染源主要為四種來源，其平均貢獻率為工業(yè)和交通源（29.5%）、農業(yè)源（31.3%）、母質源（23.7%）和未知源（15.4%）。PMF模型的解析結果更加細化，將工業(yè)和交通源分開得到工業(yè)源（30.0%）和交通源（11.9%），農業(yè)源下降至28.9%，母質源提升至29.2%?？傮w而言，工業(yè)源和交通源對研究區(qū)土壤重金屬污染有較大貢獻。