摘要：磁性生物炭（ Magnetic biochar，MBC）因其磁分離能力和廣闊應(yīng)用前景而受到研究者廣泛關(guān)注。MBC中碳基結(jié)構(gòu)特征（如形貌、比表面積、官能團等）和鐵氧化物形態(tài)及分布受多因素影響，如原料來源、熱解溫度、合成方法等。然而，MBC特性與合成條件的關(guān)聯(lián)性以及MBC對重金屬的吸附機制有待進一步研究。本文通過闡述合成條件對MBC特性的影響及其吸附重金屬機制，提出關(guān)于未來MBC吸附重金屬研究的一些科學(xué)問題，這將為認識MBC的環(huán)境效應(yīng)提供重要的基礎(chǔ)信息。

關(guān)鍵詞：磁性生物炭；合成條件；鐵氧化物；重金屬；吸附

中圖分類號：TQ424；X505 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）01-0011-08 doi：10.11654/jaes.2023-0027

生物炭（Biochar，BC）原料來源較為廣泛，如枯枝落葉、稻草秸稈等農(nóng)林廢棄物，雞鴨糞等畜禽養(yǎng)殖廢棄物，以及污泥、生活垃圾等固體廢棄物等，其主要組分為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素及礦質(zhì)元素。BC因具有含碳量豐富、比表面積較高、孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達及官能團豐富等特性而在重金屬污染修復(fù)方面有良好的應(yīng)用前景，但其仍存在難回收、不可重復(fù)利用、易產(chǎn)生二次污染等不足。磁性生物炭（Magnetic biochar，MBC）是在生物質(zhì)或BC基礎(chǔ)上引入磁前體物質(zhì)（鐵鹽溶液、天然鐵礦物及鐵氧化物）得到的一類具有磁性的生物炭。與BC相比，MBC表面官能團更加豐富、孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達、比表面積更大且具有很強的磁性，這些特性使其能夠在吸附重金屬的同時借助磁力器械輕松實現(xiàn)固液分離，且MBC重復(fù)利用率較高。目前，MBC的研究主要在原料（生物質(zhì)、磁前體物質(zhì)或堿性試劑）、熱解溫度及浸漬比率等合成條件對其比表面積、磁化性能、鐵氧化物形態(tài)等理化性質(zhì)及其對重金屬去除效率的影響方面。MBC對重金屬的吸附貢獻主要由碳基結(jié)構(gòu)和鐵氧化物組成，但現(xiàn)有研究更多關(guān)注碳基結(jié)構(gòu)，如：①發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積能夠為重金屬提供物理吸附位點；②較高的陽離子交換量有助于重金屬陽離子與MBC表面堿金屬／堿土金屬離子或酸性含氧官能團質(zhì)子化的H+通過離子交換實現(xiàn)吸附；③豐富的含氧官能團可通過絡(luò)合、離子交換作用吸附重金屬等。已有研究表明，鐵氧化物能夠為MBC吸附重金屬提供活性位點，但其對MBC吸附重金屬的貢獻率尚未研究。本文通過研究原料來源、熱解溫度及合成方法對MBC性質(zhì)的影響，揭示合成條件對MBC特性及其吸附重金屬的影響機制，從而為MBC在重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。同時，本文在闡述合成因素影響MBC特性的基礎(chǔ)之上，綜述了MBC吸附重金屬機制，并提出MBC固持重金屬進一步研究的相關(guān)科學(xué)問題。

1合成條件對MBC特性的影響

1.1原料來源

MBC的合成原料包括生物質(zhì)、磁前體物質(zhì)及堿性試劑。

1.1.1生物質(zhì)

生物質(zhì)原料主要是因母源物質(zhì)（木質(zhì)素、纖維素、半纖維素及礦質(zhì)組分）的含量、結(jié)構(gòu)及對鐵的親和性等的不同而對MBC特性造成影響（表1）。目前，生物質(zhì)來源對MBC性質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在：①磁化性能。Ouyang等以玉米芯、花生殼制備MBC發(fā)現(xiàn)，玉米芯對Fe3+的吸附量高于花生殼，又因650℃熱解浸漬效果更佳，故磁性玉米芯生物炭負載更多鐵氧化物（y-Fe2O3），飽和磁化強度更高（26.20 emu.g-1）；②元素含量。Fe離子的吸附量取決于其與木質(zhì)纖維素含氧官能團的結(jié)合，隨著木質(zhì)纖維素總量的增加，含氧官能團以及孔隙結(jié)構(gòu)增多提高了生物質(zhì)對Fe離子的吸附，即鐵的負載量提高。Yi等以4種木質(zhì)纖維素總量不同的生物質(zhì)（甘蔗渣gt;稻草gt;藥渣gt;花生殼）制備MBC，結(jié)果表明，MBC中鐵含量依次為磁性甘蔗渣生物炭（39.64％）、磁性稻草生物炭（31.08％）、磁性花生殼生物炭（22.33％）、磁性藥渣生物炭（20.90％），即木質(zhì)纖維素總量越高，MBC中的鐵含量也較高；③鐵氧化物賦存形態(tài)。生物質(zhì)中某些礦物元素會影響MBC中鐵氧化物結(jié)晶度，如硅酸鹽會抑制MBC中氧化鐵由低結(jié)晶或無定形形態(tài)向穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化；④鐵氧化物分布。Yi等以甘蔗渣、稻草、花生殼和藥渣在600℃制備4種MBC，經(jīng)SEM表征可知，因木質(zhì)素含量差異（花生殼gt;藥渣gt;稻草gt;甘蔗渣），MBC的碳化程度不同，導(dǎo)致MBC的孔隙結(jié)構(gòu)、氧化鐵的分布有所不同。磁性甘蔗渣生物炭的鐵氧化物因骨架結(jié)構(gòu)及豐富的孔隙而分布于表面及內(nèi)部孔隙，具有多孔結(jié)構(gòu)的磁性稻草生物炭中氧化鐵則主要分布在表面，而孔隙不明顯、呈片狀結(jié)構(gòu)的磁性花生殼生物炭和磁性藥渣生物炭中氧化鐵主要存在于片狀結(jié)構(gòu)的兩側(cè)；⑤比表面積。Leng等的研究表明木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素穩(wěn)定性最強，富含木質(zhì)素的生物質(zhì)熱解后表面積及孔隙率更大。如花生殼較甘蔗渣木質(zhì)素含量更高（40.2％gt;20.6％），在同一溫度熱解后，磁性花生殼生物炭比磁性甘蔗渣生物炭具有更大的比表面積（36.791m2.g-1gt;29.918 m2·g-1）；⑥表面官能團。相同熱解溫度下，木質(zhì)素含量越高，熱解后生物炭的C=O的伸縮振動越強。如花生殼的木質(zhì)素含量（40.2％）高于稻草（25.0％），熱解后的磁性花生殼生物炭的C=O特征峰明顯強于磁性稻草生物炭。

1.1.2磁前體物質(zhì)

鐵鹽溶液為磁前體物質(zhì)，其自身不具磁性，需要通過共沉淀或其他過程方可成為磁性材料。目前，磁前體物質(zhì)對MBC的影響主要體現(xiàn)為：①磁化性能。Fe（Ⅱ）在浸漬生物質(zhì)時部分進入內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)而Fe（Ⅲ）大部分留存于碳基表面，故Fe（Ⅱ）為磁前體所得的MBC磁化性能更強、鐵氧化物更加牢固；②鐵氧化物形態(tài)。麥稈與3種磁前體溶液[Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ），F(xiàn)e（Ⅱ）1熱解得到MBC（依次記作MBC1、MBC2、MBC3），結(jié)果表明MBC1所負載的鐵氧化物為y-Fe2O3，MBC2、MBC3因Fe（Ⅱ）將部分y-Fe2O3還原為Fe3O4，鐵氧化物主要為Fe3O4和y-Fe2O3；③孔隙結(jié)構(gòu)。FeSO4·7H2O、Fe（NO3）3·9H2O分別作為磁前體物質(zhì)制備MBC時，隨著熱解溫度升高，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O為磁前體物質(zhì)所制備的MBC微孔孔體積減小、平均孔徑增大，F(xiàn)eSO4·7H2O則相反；④表面形貌。如以FeSO4為鐵源時，其易水解并在MBC表面發(fā)生聚集，導(dǎo)致MBC形貌不規(guī)則。而乙酰丙酮基能夠通過與鐵發(fā)生螯合反應(yīng)生成乙酰丙酮鐵[Fe（acac）3]，減少FeSO4的團聚現(xiàn)象，使MBC表面形貌不規(guī)則程度降低。

1.1.3堿性試劑

堿性試劑有助于鐵鹽粒子的沉淀并促進鐵氧化物品體生長。不同的堿性試劑主要會影響鐵氧化物晶面的形成，如NaOH為堿試劑制備的磁性木屑生物炭，F(xiàn)e3O4晶面類型有（531）和（662），而NH3·H2O為堿試劑制備的磁性木屑生物炭，F(xiàn)e3O4晶面類型則有（422）和（511）。

1.2熱解溫度

熱解溫度對MBC性質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在5個方面。①熱解溫度影響還原性氣體（CO、H2等）產(chǎn)量，進而改變MBC中的鐵賦存形態(tài)。如Hu等以藤木屑、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為原料，采用浸漬法和限氧氯化法在600-900℃制得MBC，結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，高溫缺氧條件下CO、C等還原性物質(zhì)將高價態(tài)Fe逐漸還原為Feo，鐵賦存形態(tài)依次為Fe3O4（600℃）、Fe304和FeO（700、800℃）、Feo（a-Fe0、y-Feo，900℃）；②增加MBC飽和磁化強度。不同賦存形態(tài)的鐵氧化物飽和磁化強度依次為Feo（136.2emu·g-1》Fe3O4（92 emu·g-1gt;y-Fe2O3（76 emu·g-1），同一鐵氧化物形態(tài)隨溫度升高其粒徑變小，更容易發(fā)生團聚提高其磁性。如1 200℃制備的磁性竹生物炭負載的鐵氧化物為納米級Feo，因粒徑小發(fā)生聚集形成微米級顆粒Feo，故其飽和磁化強度較1 000℃的MBC有所提高；③隨著溫度升高，MBC中C、H、O以H2O、C2H、CO等形式損失。如隨熱解溫度的升高，磁性滸苔生物炭C含量、H含量及H/C原子比降低，而O含量及O/C原子比增加，這是由于高溫時生物質(zhì)中有機組分分解及C參與鐵氧化物的還原所致；④熱解溫度升高加速有機小分子和未轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)成分的釋放，從而促進MBC碳基結(jié)構(gòu)發(fā)育。如熱解溫度升高，生物質(zhì)中碳基大分子結(jié)合鍵斷裂、孔隙發(fā)育完善。即使鐵氧化物存在會堵塞MBC部分孔隙，但因其自身具有較大的比表面積（如Fe3O4納米顆粒比表面積約80 m2·g-1）仍能使MBC的孔體積和比表面積增加；⑤生物質(zhì)在熱解過程中的脫氫、脫氧及碳重組、縮合過程導(dǎo)致MBC表面官能團隨熱解溫度升高而發(fā)生變化。如熱解溫度從400℃升至600℃，磁性麥稈生物炭的脫氧、脫氫作用加劇，phO-H、脂肪族C-H、-C=O-、C-O-C及C=C的峰強度減弱，而芳香族C-H的峰強度因單環(huán)芳烴發(fā)生聚合過程而增強。

1.3賦磁方法

MBC賦磁方法主要有浸漬法、共沉淀法、水熱法、球磨法等，實驗室常采用共沉淀法和浸漬法。共沉淀法是將生物質(zhì)與磁前體溶液充分混合接觸，再通過堿性試劑調(diào)節(jié)pH至鐵完全沉淀得到前體物質(zhì)，取一定量前體物質(zhì)樣品置于無氧或缺氧熱解爐環(huán)境中熱解，冷卻出爐后得到MBC，或?qū)⑸镔|(zhì)先在限氧環(huán)境熱解得到BC，再將BC與磁前體溶液混勻，加入堿性試劑調(diào)節(jié)混合液pH至鐵完全沉淀，離心、干燥后得到MBC（圖1）。浸漬法則是將生物質(zhì)與磁前體溶液混勻，離心并干燥得到前體物質(zhì)，取一定量前體物質(zhì)樣品置于無氧或缺氧熱解爐環(huán)境中熱解，冷卻出爐后得到MBC，或?qū)⑸镔|(zhì)先在限氧環(huán)境熱解得到BC，再將BC與磁前體溶液混勻，離心并干燥制得MBC（圖1）。不同磁化順序制備MBC時發(fā)現(xiàn)，“先賦磁后熱解”相較于“先熱解后賦磁”的碳熱還原程度更充分，更利于鐵氧化物由高價態(tài)還原為低價態(tài)，進而提高MBC磁化性能。

現(xiàn)有研究表明，賦磁方法對MBC性質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在3個方面。首先，磁化順序通過碳熱還原程度控制鐵氧化物形態(tài)。先賦磁后熱解方法因碳熱還原程度更高，更易負載低價態(tài)鐵氧化物。如Hu等利用藤木屑、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為原料，限氧條件下采用浸漬－熱解法和熱解－浸漬法制得MBC，研究結(jié)果顯示，以浸漬－熱解法700℃制得的MBC負載的鐵氧化物因碳熱還原過程更充分，F(xiàn)e3O4部分被還原為FeO，而熱解－浸漬法上鐵氧化物僅為Fe3O4。這是由于藤木屑相較于藤木屑炭自身分級多孔結(jié)構(gòu)更利于鐵離子滲入內(nèi)部孔隙，進而促進Fe3O4及其他氧化物的碳熱還原過程所致。其次是磁化性能。如與浸漬－熱解法所制備的MBC相比（飽和磁化強度18.9 emu·g-1），熱解－浸漬法在900℃所負載的a-Feo顆粒因分布不均而導(dǎo)致粒徑更大，從而使其磁性也更強（飽和磁化強度為27.1 emu.g-1）。最后是比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)。秸稈經(jīng)熱解－浸漬法、浸漬－熱解法、一步共沉淀法及兩步共沉淀法制備MBC（分別將所得MBC命名為B-E、S-E、S-C、B-C），因還原性氣體產(chǎn)生及金屬離子的交換作用，MBC促生更多孔隙結(jié)構(gòu)，4種炭的表面形貌、比表面積差異顯著。B-C的表面是一個完整的殼，而S-C呈現(xiàn)出一定的層疊，S-E的表面像一朵不規(guī)則的花，而B-E更規(guī)整，比表面積則呈現(xiàn)B-Egt;S-Egt;S-Cgt;B-C的規(guī)律。

1.4浸漬比率

浸漬比率是指生物質(zhì)（或BC）與磁前體的質(zhì)量比，它是影響MBC磁化性能的關(guān)鍵因素之一。浸漬比率對MBC的性質(zhì)影響主要體現(xiàn)在4個方面。①元素含量。磁前體溶液中鐵離子含量越高，MBC的載鐵量越高。Son等將不同浸漬比率（2.22、22.20 g·g-1）的海帶廢料、FeCl3·6H2O，通過浸漬－熱解法制備磁性海帶生物炭，其結(jié)果表明隨著FeCl3·6H2O質(zhì)量增加，磁性海帶生物炭的載鐵量由8.85 mg·g-1升至38.93 mg·g-1（以Fe計）；②表面官能團。FeCl3含量增加有助于MBC表面富氧官能團（如C=O）的生成。③飽和磁化強度。當浸漬比率為15.7 g·g-1時，磁前體中鐵質(zhì)量較低，導(dǎo)致MBC中鐵氧化物結(jié)晶度低、顆粒粒徑超小而具有較弱的磁性（2.5 emu·g-1），當浸漬比率為5.1、2.7 g.g-1時，隨著浸漬時鐵含量的增加，MBC表現(xiàn)出超順磁行為（6.0、15.0 emu·g-1）；④孔隙結(jié)構(gòu)。隨著鐵浸漬量的增加，MBC孔隙體積呈現(xiàn)出先增大后減小的總體趨勢。如浸漬比率在0.5-1.5 g·g-1時，鐵對碳基脫水過程的催化作用使MBC孔隙增大，從而使MBC比表面積、孔體積隨浸漬比率增大而增大。浸漬比率為2 g·g-1時磁性最強，但鐵氧化物負載過量，在碳基表面聚集導(dǎo)致比表面積、孔體積嚴重下降（56.33 m2·g-1、0.13 cm3·g-1），即浸漬時鐵含量過高會導(dǎo)致更多的鐵氧化物堵塞孔隙，對MBC的比表面積、孔體積造成不利影響。

2MBC對重金屬的吸附機制

MBC吸附重金屬的機理主要包括絡(luò)合作用、物理吸附（如靜電引力）、表面沉淀作用、化學(xué)鍵作用（如陽離子-π鍵作用）、氧化還原作用及離子交換。MBC中鐵氧化物吸附重金屬的機制受重金屬類型（陰離子型、陽離子型）、賦存狀態(tài)（ Fe3O4、y-Fe2O3、Feo等）等因素影響（表2和圖2）。

（1）靜電引力。靜電引力主要借助于MBC表面與重金屬粒子之間的帶電差異性，其強度受酸堿度（pH）及零電位點（pH）影響。當pHpH時，含氧官能團去質(zhì)子化，陽離子型重金屬離子與帶負電的官能團相互吸引。pH=7

（2）絡(luò)合作用。絡(luò)合作用主要借助于MBC表面含氧官能團和鐵氧化物（如y-Fe2O3、Fe3O4），它們能夠為重金屬吸附提供諸多的表面結(jié)合位點，與重金屬形成絡(luò)合物或螯合物。Yin等將柚子皮、高鐵酸鉀共熱解制備吸附Cr（Ⅵ）的MBC，研究結(jié)果表明，含氧官能團及，y-Fe2O3為Cr（Ⅲ）（Cr3+）提供吸附位點并形成絡(luò)合物，Cr（Ⅵ）（HCrO-）則通過氫鍵與y-Fe2O3、含氧官能團（如Fe-0）進行配位。此外，F(xiàn)e3O4亦通過靜電吸附及其表面-OH提供的結(jié)合位點吸附As（Ⅲ），并在Fe304表面形成B型三元表面絡(luò)合物以促進MBC對Cd（Ⅱ）的吸附。

（3）沉淀作用。沉淀作用主要借助于MBC釋放的OH-提高了反應(yīng)環(huán)境的pH，同時CO2-、P02-等陰離子的存在有助于重金屬離子形成難溶物。Wang等利用芽孢桿菌合成新型磁性生物炭對水溶液中Cd（Ⅱ）進行去除，研究表明小尺寸《100 nm）的Fe3O4可通過水解成羥基鐵而與Cd（Ⅱ）形成沉淀物。

（4）離子交換作用。離子交換主要是酸性含氧官能團去質(zhì)子化所釋放的H+、Fe2+及堿金屬離子與重金屬離子之間的置換。Zhang等合成EDTA和殼聚糖雙功能化MBC同時去除甲基橙、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ），其結(jié)果表明，F(xiàn)e（Ⅱ）與Cd（Ⅱ）/Zn（Ⅱ）發(fā)生離子交換而使Fe304中Fe2+的占比下降。

（5）氧化還原作用。氧化還原通過MBC上負載的還原性鐵（如Feo）、無定形碳等還原性物質(zhì)，改變重金屬價態(tài)并降低其毒性和移動性。如ZVI和Fe（Ⅱ）可通過電子轉(zhuǎn)移參與Cr（Ⅵ）吸附過程，并將部分Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）（Cr2O3和Cr2FeO4）。

（6）陽離子-π鍵作用。陽離子-π鍵作用是陽離子型重金屬空缺的d軌道為π電子提供位置，形成緊密結(jié)構(gòu)。Tian等采用共熱解制備磁性污泥生物炭去除水體Cd（Ⅱ），通過對比吸附前后磁性污泥生物炭X射線光電子能譜發(fā)現(xiàn)，π鍵中的共軛電子與Cd2+的空軌道形成緊密的Cd-π結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論與展望

生物質(zhì)原料由于組分含量差異而對鐵的吸附能力不同，從而影響MBC磁化性能、載鐵量、鐵氧化物賦存形態(tài)等特性。磁前體種類則是控制MBC上所負載的鐵種類，通常Fe（Ⅲ）為鐵源時易負載，y-Fe2O3或Fe304，F(xiàn)e（Ⅱ）易負載y-Fe2O3、Fe3O4，F(xiàn)e（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）則主要負載Fe3O4。堿性試劑調(diào)控鐵氧化物晶面的吸附位點數(shù)量進而影響吸附容量。熱解溫度能夠顯著改變鐵的賦存形態(tài)，隨著溫度的升高，鐵的賦存形式主要有Fe2O3（a-Fe2O3、y-Fe2O3）、Fe3O4、Feo和Feo（a-Feo、y-Feo）。浸漬-熱解法較熱解-浸漬法的碳熱還原程度更充分，共沉淀法較浸漬法負載鐵氧化物更穩(wěn)定可控，因此不同賦磁方法制備的MBC上鐵氧化物的賦存狀態(tài)、磁化性能等不同。浸漬比率通過控制生物質(zhì)（或BC）吸附鐵源總量，提高（或降低）MBC載鐵量、磁化性能等。MBC去除重金屬的作用機理主要包括靜電作用、離子交換作用、絡(luò)合作用、沉淀作用、陽離子-π鍵作用及氧化還原作用，其中鐵氧化物主要參與沉淀作用、離子交換作用、絡(luò)合作用及氧化還原作用。

盡管有關(guān)MBC特性及其對重金屬固持機制的研究已取得一些重要科學(xué)進展，但仍有一些關(guān)鍵問題尚待解決，需開展以下兩個方面的研究：

（1）現(xiàn)有研究重點在單一合成條件（母源物質(zhì)、熱解溫度或合成方法）對MBC特性影響，但該過程對鐵氧化物形態(tài)及晶面類型的作用機制有待進一步研究。因而，需進一步明確母源物質(zhì)、熱解溫度或合成方法對MBC中鐵氧化物形態(tài)及晶面類型的影響機制，進一步通過調(diào)控合成條件設(shè)計高效率去除重金屬的MBC。

（2）從重金屬污染修復(fù)效果及其長效性角度出發(fā)，MBC固持重金屬應(yīng)關(guān)注MBC穩(wěn)性，但現(xiàn)有研究重點主要是MBC對重金屬吸附行為。因此需進一步研究明確MBC在環(huán)境中的穩(wěn)定性及其對重金屬的吸附-解吸行為影響機制。