摘要：為掌握江蘇省某地區(qū)稻田綜合種養(yǎng)基地內(nèi)（“稻-蟹”及“稻-蝦”）養(yǎng)殖水環(huán)境及水產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及健康風(fēng)險(xiǎn)，利用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MSIMS），選擇6個(gè)養(yǎng)殖區(qū)，根據(jù)生長(zhǎng)周期，跟蹤監(jiān)測(cè)養(yǎng)殖水環(huán)境及同期水產(chǎn)品（蝦、蟹）中208種農(nóng)藥殘留情況，并根據(jù)商值法對(duì)養(yǎng)殖水環(huán)境進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，利用食用安全風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)對(duì)水產(chǎn)品進(jìn)行食用安全分析。結(jié)果表明：綜合種養(yǎng)模式下，水環(huán)境中檢出農(nóng)藥的主要類型為除草劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33 ug·L-1，同時(shí)有少量殺蟲劑、殺螨劑、增效劑有檢出；在整個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)，稻蝦、稻蟹農(nóng)藥殘留的主要類型為除草劑、殺菌劑、殺蟲劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1 ug·kg-1（以濕質(zhì)量計(jì)）。養(yǎng)殖水環(huán)境中農(nóng)藥主要來(lái)源于養(yǎng)殖前期環(huán)境中殘留或外源性污染，隨著養(yǎng)殖時(shí)間延長(zhǎng)，農(nóng)藥含量整體趨向于減少，通過(guò)對(duì)養(yǎng)殖水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)各抽樣點(diǎn)位聯(lián)合風(fēng)險(xiǎn)商值（RQ）均在0-1之間，屬于中風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)環(huán)境仍具有一定的壓力，除草劑等類型農(nóng)藥應(yīng)引起重視；在監(jiān)測(cè)周期內(nèi)，水產(chǎn)品中大部分農(nóng)藥的殘留量逐漸減少直至未檢出，僅有部分點(diǎn)位殺菌劑有少量存在，通過(guò)對(duì)同期蝦、蟹的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，平均食品安全指數(shù)遠(yuǎn)小于1，農(nóng)藥殘留的食品安全風(fēng)險(xiǎn)可以接受。

關(guān)鍵詞：稻-蝦；稻-蟹；綜合種養(yǎng)模式；農(nóng)藥殘留；健康風(fēng)險(xiǎn)；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

中圖分類號(hào)：X714；X592 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）01-0037-11 doi：10.11654/jaes.2023-0183

發(fā)展?jié)O農(nóng)結(jié)合的復(fù)合生態(tài)農(nóng)業(yè)是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展方向。稻漁綜合種養(yǎng)就是將水稻種植和水產(chǎn)等水生動(dòng)物養(yǎng)殖有機(jī)結(jié)合，通過(guò)構(gòu)建復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。常見(jiàn)的共作模式有稻魚、稻蟹、稻蝦等，其模式既能提升稻田單位面積效益，又能減少化肥農(nóng)藥的使用量，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益雙豐收。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年江蘇省稻漁綜合種養(yǎng)面積達(dá)到22.7萬(wàn)hm2，水產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)到38.0萬(wàn)t，產(chǎn)量與種養(yǎng)面積均居全國(guó)第五，目前江蘇綜合種養(yǎng)以稻蝦為主，稻蟹主要集中在泰州、蘇州等地。蝦、蟹對(duì)農(nóng)藥十分敏感，因此稻田不能大量使用農(nóng)藥治蟲。研究表明2020年中國(guó)稻漁綜合種養(yǎng)產(chǎn)業(yè)農(nóng)藥使用量普遍減少30010以上；王強(qiáng)盛等的研究表明稻田種養(yǎng)體系下化學(xué)農(nóng)藥節(jié)省40％-50％，實(shí)現(xiàn)了綠色高效生產(chǎn)方式。由于水稻病害防治的需要，綜合種養(yǎng)生產(chǎn)過(guò)程中不能完全杜絕農(nóng)藥的使用。劉巧榮等對(duì)江蘇稻田養(yǎng)殖區(qū)農(nóng)藥殘留情況調(diào)查發(fā)現(xiàn)在中華絨螯蟹中檢出DDT；張皓然等對(duì)江蘇單、雙季稻種植區(qū)土壤農(nóng)藥殘留情況的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，有13種農(nóng)藥在土壤中被檢出。

目前我國(guó)對(duì)水產(chǎn)品的質(zhì)量安全主要關(guān)注獸藥殘留，對(duì)有關(guān)環(huán)境和水產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留并未引起足夠重視，尤其是不同種類農(nóng)藥同時(shí)測(cè)定的研究更少。為全面掌握江蘇省稻田綜合種養(yǎng)示范區(qū)內(nèi)水產(chǎn)品及養(yǎng)殖水環(huán)境中農(nóng)藥殘留情況，在全省“稻-蟹（中華絨螯蟹）”及“稻-蝦（克氏原螯蝦）”（以下簡(jiǎn)稱稻蟹、稻蝦）綜合種養(yǎng)基地內(nèi)共選擇6家示范基地，每個(gè)基地選取3個(gè)塘口；根據(jù)生長(zhǎng)周期，從3月份開(kāi)始放苗，稻蝦6月份、稻蟹9月份為終點(diǎn)，稻蝦每10 d監(jiān)測(cè)一次（3-6月份），稻蟹每個(gè)月監(jiān)測(cè)一次（3-9月份），同時(shí)取養(yǎng)殖塘的養(yǎng)殖水，利用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀分析同期蝦、蟹產(chǎn)品及養(yǎng)殖環(huán)境水中208種農(nóng)藥殘留情況，并根據(jù)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和食用安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行安全評(píng)價(jià)，以期了解江蘇某地區(qū)稻蝦、稻蟹綜合種養(yǎng)模式下農(nóng)藥的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

1材料與方法

1.1儀器與設(shè)備

采集設(shè)備：多參數(shù)水質(zhì)分析儀（美國(guó)YSI）；柱狀采泥器（北京普雷德儀器設(shè)備有限公司）。

前處理設(shè)備：Dionex ASE 350加速溶劑萃取儀（美國(guó)戴安公司）；R-200旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士步琦公司）；AllegraTM 21R臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)（美國(guó)Beck-man公司）；XW-80A微型渦旋混合儀（上海滬西分析儀器廠）；Elix 5+Milli-Q Academic純水儀（美國(guó)Mil-lipore公司）；N-EVAPTMlll氮吹儀（美國(guó)Organomation公司）；JP-070S超聲波清洗器（深圳潔盟有限公司）；TurbovapⅡ全自動(dòng)濃縮工作站（英國(guó)Cali-per公司）；AE200電子天平（感量0.000 1 g，瑞士梅特樂(lè)一托利多公司）；JY5002電子天平（感量0.01 g，上海精天電子儀器廠）；Agela/VM24真空固相萃取裝置。

樣品分析設(shè)備：TSQ 9000 MS and TRACE 1300三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)賽默飛世爾科技）。

1.2藥品與試劑

乙酸乙酯中113種農(nóng)藥混標(biāo)溶液（氟丙菊酯、艾氏劑、丙硫磷、噠嗪硫磷、嘧霉胺、皮蠅磷、西瑪津、四氯硝基苯、特丁津、特丁草凈、Z-殺蟲畏、四氟醚唑、蟲線磷、甲基立枯磷、毒壤磷、莠滅凈、莠去通、莠去津、益棉磷、氟丁酰草胺、苯霜靈、氟草胺、B-六六六、甲羧除草醚、聯(lián)苯、乙基溴硫磷、丁草胺、抑草磷、克百威、反-氯丹（y）、殺螨酯、毒蟲畏、乙酯殺螨醇、地茂散、氯苯胺靈、毒死蜱、甲基毒死蜱、異噁草酮、蠅毒磷、氟氯氰菊酯、環(huán)丙唑醇、嘧菌環(huán)胺、8-六六六、敵草凈、二嗪磷、禾草靈（甲酯）、百治磷、狄氏劑、苯醚甲環(huán)唑、（E）-烯唑醇、二苯胺，異丙凈、硫草敵、乙硫磷、乙氧呋草黃、乙螨唑、土菌靈、乙嘧硫磷、伐滅磷、腈苯唑、殺螟硫磷、仲丁威、甲氰菊酯、倍硫磷砜、倍硫磷亞砜、氟蟲腈、吡氟禾草靈-丁基、氟氰戊菊酯、咯菌腈、三氟硝草醚、氟喹唑、氟胺氰菊酯、y-六六六、己唑醇、異菌脲、氯唑磷、水胺硫磷、氧異柳磷、稻瘟靈、高效氯氟氰菊酯、溴苯磷、馬拉氧磷、馬拉硫磷、苯噻酰草胺、殺撲磷、烯蟲酯、4，4'-甲氧滴滴涕、綠谷隆、腈菌唑、二溴磷、敵草胺、除草醚、2，4’-滴滴伊、氧樂(lè)果、噁霜靈、4，4’-滴滴涕、多效唑、甲基對(duì)硫磷、二甲戊靈、五氯苯胺、五氯硝基苯、甲拌磷、伏殺硫磷、硫環(huán)磷、亞胺硫磷、磷胺、嘧啶磷、腐霉利、丙溴磷、撲草凈、炔苯酰草胺、敵稗、丙環(huán)唑）100 ug·mL-1（天津阿爾塔科技有限公司）；乙酸乙酯中109種農(nóng)藥混標(biāo)溶液（乙酰甲胺磷、乙草胺、禾草丹、三唑酮、三唑醇、野麥畏、三唑磷、肟菌酯、乙烯菌核利、除線磷、敵嗯磷、苯草醚、甲草胺、烯丙菊酯、a-六六六、a-硫丹、莎稗磷、莠去津-脫乙基、B-硫丹、聯(lián)苯菊酯、啶酰菌胺、除草定、溴苯烯磷、溴硫磷、溴螨酯、乙嘧酚磺酸酯、三硫磷、蟲螨磷、環(huán)草特、環(huán)氟菌胺、氯氰菊酯、脫葉磷、溴氰菊酯、敵草腈、敵敵畏、氯硝胺、三氯殺螨醇、樂(lè)果、滅菌磷、敵瘟磷、異狄氏劑、苯硫磷、氟環(huán)唑、乙丁烯氟靈、滅線磷、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、苯硫威、豐索磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟酰胺、地蟲硫磷、安果磷、噻唑磷、六氯苯、環(huán)嗪酮、抑霉唑、異稻瘟凈、異柳磷、甲基異柳磷、異丙威、嗯唑磷、醚菌酯、嘧菌胺、地胺磷、甲霜靈、E-蟲螨畏、甲胺磷、異丙甲草胺、嗪草酮、速滅磷、禾草敵、久效磷、2，4'-滴滴滴、2，4'-滴滴涕、噁草酮、乙氧氟草醚、4，4'-滴滴滴、4，4'-滴滴伊、乙基對(duì)氧磷、甲基對(duì)氧磷、對(duì)硫磷、戊菌唑、氯菊酯、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、增效醚、哌草磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷、丙草胺、環(huán)丙氟靈、撲滅津、胺丙畏、殘殺威、吡嘧磷、噠螨靈、吡丙醚、喹硫磷、喹氧靈、治螟磷、戊唑醇、吡螨胺、丁基嘧啶磷、特丁硫磷、特丁硫磷砜、三氯殺螨砜、胺菊酯）100 ug·mL-1（天津阿爾塔科技有限公司）；甲醇中外環(huán)氧七氯溶液100 ug·mL-1（天津阿爾塔科技有限公司）；環(huán)己烷、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、乙腈、甲醇（色譜純，美國(guó)Tedia公司）；氧化鋁填料（Al2O3）、石墨化炭黑填料（GCB）、十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（Cu）、乙二胺-N-丙基硅烷化硅膠填料（PSA）[天津博納艾杰爾（Agela）]。

1.3樣品采集、制備及前處理

1.3.1樣品采集

選取6個(gè)示范基地（圖1），每個(gè)示范基地選取3個(gè)塘口，根據(jù)水稻種植周期（6月份下旬開(kāi)始，9月份下旬完成水稻收割），以及蝦蟹生長(zhǎng)周期，稻蝦養(yǎng)殖時(shí)間段為3-6月份，稻蝦為每10 d監(jiān)測(cè)一次（3-6月份），稻蟹養(yǎng)殖時(shí)間段為3-9月份，稻蟹為每個(gè)月監(jiān)測(cè)一次（3-9月份），同時(shí)抽取同一池塘產(chǎn)品和養(yǎng)殖水，稻田水主要來(lái)源為外河灌溉水，共計(jì)153個(gè)樣品。

1.3.2樣品制備

（1）養(yǎng)殖水：在養(yǎng)殖基地塘口隨機(jī)5點(diǎn)取水樣2 000 mL，混勻，過(guò)濾，待提取。

（2）產(chǎn)品：每個(gè)點(diǎn)位抽取樣品2kg，去殼取可食部分，用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)打成勻漿，置于-20℃冰箱中冷凍貯存，測(cè)定前將其室溫解凍。

1.3.3樣品前處理

（1）水樣：固相萃取柱（HLB）預(yù)先依次用5 mL甲醇、5 mL二氯甲烷+正己烷（1：1）、5 mL乙酸乙酯、3mL甲醇、10 mL超純水淋洗，將水樣以4.0-6.0 mL，min-1負(fù)壓抽濾通過(guò)小柱，上樣完畢后用10 mL超純水淋洗小柱，抽干柱中殘留水分，在柱下依次串聯(lián)5g無(wú)水硫酸鈉柱和LC-NH2柱[預(yù)先用3 mL二氯甲烷+正己烷（1：1）和3 mL乙酸乙酯淋洗]，依次用二氯甲烷10 mL+正己烷7 mL、乙酸乙酯7mL洗脫并收集洗脫液，于40℃下氮?dú)獯抵两?，用乙酸乙酯定容? mL，加入100 uL 10 mg·L-1的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)液，得到樣品溶液，所述樣品溶液采用氣相色譜／串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜GC-MS/MS進(jìn)行分析，

（2）產(chǎn)品：采用加速溶劑萃?。ˋSE）技術(shù)，稱取5g樣品，與5g硅藻土混合均勻，然后在萃取池（34 mL）中依次加入氧化鋁（0.5 g）、石墨化炭黑（2 g）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（1 g）、乙二胺-N-丙基硅烷化硅膠（1 g）填料，最后用硅藻土填滿萃取器，使用乙腈和二氯甲烷混合液（體積比1：2）作為提取溶劑，系統(tǒng)壓力10.3 MPa，加熱5 min，溫度100℃，靜態(tài)提取5 min，沖洗體積為60％，循環(huán)2次。萃取液于40℃水浴下氮?dú)獯抵两?，加?00 uL 10 mg·L-1的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)液，用乙酸乙酯定容至1 mL，得到樣品溶液，將所述樣品溶液采用氣相色譜／串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜GC-MS/MS進(jìn)行分析。

1.4質(zhì)量控制

建立基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線（內(nèi)標(biāo)法定量），濃度在0.01-0.50 mg·L-1范圍內(nèi)，加入100 uL 10 mg·L-1的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)液，配制成系列基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，供上機(jī)測(cè)定。以農(nóng)藥定量離子峰面積和內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積的比值為縱坐標(biāo)、農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)濃度的比值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)范圍0.95-0.99之間。方法檢出限以3倍信噪比計(jì)算得到，檢測(cè)限范圍：產(chǎn)品為0.23-9.88 yg·kg-1，水樣為0.5-1.0ng·L-1。以樣品（空白水樣、克氏原螯蝦、中華絨螯蟹）作為樣本進(jìn)行添加實(shí)驗(yàn)，添加水平在0.01-0.05 mg·kg-1和0.1-0.001 mg-L-1，回收率在51.7％-129.1％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.39％-14.12％之間。

為驗(yàn)證方法的可靠性，用空白樣品和平行樣品對(duì)處理和測(cè)定過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制與保證。

1.5儀器工作條件

色譜條件：HP 5-MS（30 mx0.25 mmx0.25 um）；進(jìn)樣口溫度270℃；載氣為99.999％高純氦氣；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 uL；流量1.2 mL·min-1；柱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，保持1.5 min，以25℃·min-1升至90℃，保持1.5 min，25℃·min-1升至180℃，5℃·min-1升至280℃，10℃·min-1升至300℃保持5 min。

質(zhì)譜條件：EI源；離子源溫度300℃；傳輸線溫度280℃；采集方式為Time-SRM。

1.6風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.6.1生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究采用商值法來(lái)評(píng)估目標(biāo)農(nóng)藥在水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中殘留對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)，該方法廣泛應(yīng)用于評(píng)估環(huán)境中農(nóng)藥潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)商值（RQ值）可以分為3個(gè)污染等級(jí)：0.01≤RQlt;0.1為低風(fēng)險(xiǎn)；0.1≤RQlt;1為中等風(fēng)險(xiǎn)；RQ≥1為高風(fēng)險(xiǎn)。RQ值值易于說(shuō)明污染風(fēng)險(xiǎn)程度。

RQ值按式（1）計(jì)算：

1.6.2健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

本文采用李聰?shù)鹊氖称钒踩笖?shù)法。

1.7數(shù)據(jù)處理及制圖

采用Excel 2007、Origin2018和ArcGIS進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和制圖。

2結(jié)果與討論

2.1養(yǎng)殖水中農(nóng)藥殘留特征

在6個(gè)抽樣點(diǎn)位，稻蝦蟹綜合種養(yǎng)水環(huán)境中，208種農(nóng)藥共檢測(cè)出5種類型農(nóng)藥（表2、圖2），主要類型為除草劑、殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和植物生長(zhǎng)調(diào)劑劑?！?3除草劑、∑14殺菌劑、∑6殺蟲劑、∑4殺螨劑、∑1增效劑和∑1植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以中位數(shù)表示）為54.1、190.9、9.3、9.6、12.2、24.6 ng·L-1。其中除草劑、殺菌劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為農(nóng)藥檢出主要物質(zhì)，約占農(nóng)藥檢出總量的90％，另外有少量殺蟲劑、殺螨劑、增效劑被檢出。除草劑中檢出率較高的是二甲戊靈、敵草腈、撲草凈、禾草靈、異丙甲草胺、莠滅凈，檢出率在85.0％-98％，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9-9.2ng·L-1，這6種除草劑范圍為11.1 ng·L-1-1.9 ug·L-1，約占13種除草劑總量的85.2％，除以上6種除草劑外，還含有少量的除草醚、乙草胺、丙草胺等被檢出。殺菌劑中檢出率較高的有稻瘟靈、聯(lián)苯、丙環(huán)唑、戊唑醇、肟菌酯，檢出率在90％以上，5種殺菌劑平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6 ng·L-1-0.7ug·L-1，占14種除菌劑總量的72.1％。殺蟲劑有甲氰菊酯（檢出率7.8％）、聯(lián)苯菊酯（檢出率5.2％）等少量物質(zhì)被檢出，檢出率低且含量較小。殺螨劑有吡螨胺、乙酯殺螨醇、殺螨酯、乙螨唑少量物質(zhì)被檢出，4種殺螨劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為ND-52.1 ng·L-1。黃曉麗等對(duì)哈爾濱地區(qū)養(yǎng)殖池塘表層水體中7種除草劑進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)除草劑含量在ND-1 671.30 ng·L-1，莠去津、丙草胺、丁草胺和乙草胺在3種環(huán)境介質(zhì)中的檢出率為100％；王守英對(duì)上海崇明22個(gè)養(yǎng)殖基地池塘水中87種農(nóng)藥進(jìn)行調(diào)查，農(nóng)藥含量范圍為0.60-9 943 ng·L-1，污染物主要為多菌靈、撲草凈、氟蟲腈的代謝產(chǎn)物等；劉洋鋒等在上海14個(gè)水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)水環(huán)境中篩查出70種農(nóng)獸藥；孫秀梅等調(diào)查了溫州某區(qū)域養(yǎng)殖水環(huán)境中10種擬除蟲菊酯，發(fā)現(xiàn)水體中菊酯類農(nóng)藥介于ND-0.92 ug·L-1。水稻田使用的農(nóng)藥統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，殺蟲劑占45.6％、殺菌劑占27.0％、除草劑占25.6％、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑占1.9％。通過(guò)實(shí)際走訪并查閱農(nóng)藥使用記錄發(fā)現(xiàn)，在水稻栽種前，養(yǎng)殖戶會(huì)使用部分農(nóng)藥除去田間雜草等，在稻蝦蟹整個(gè)生長(zhǎng)期，養(yǎng)殖戶會(huì)嚴(yán)格按照江蘇省綠色防控產(chǎn)品目錄，僅在必要時(shí)使用部分生物農(nóng)藥及復(fù)配劑。徐煒楓對(duì)江蘇水稻田農(nóng)藥面源污染狀況調(diào)查發(fā)現(xiàn)，江蘇對(duì)水稻稻曲病防治的主要藥劑有己唑醇、戊唑醇、烯唑醇等復(fù)配制劑，農(nóng)戶選用的較多，肟菌酯、烯肟菌胺作為新藥在江蘇的推廣力度比較大，這也與本文殺菌劑主要以稻瘟靈、丙環(huán)唑、戊唑醇、肟菌酯的結(jié)論相似。值得注意的是本次環(huán)境中檢出的部分物質(zhì)如除草醚等，我國(guó)在2001年就停止生產(chǎn)、銷售、使用，查閱基地農(nóng)藥臺(tái)賬也未發(fā)現(xiàn)使用此類藥物，說(shuō)明養(yǎng)殖環(huán)境中部分農(nóng)藥的殘留應(yīng)為環(huán)境殘留所導(dǎo)致，張石云等也得出哈尼梯田的除草醚殘留為前期殘留的結(jié)論。

為進(jìn)一步分析，本文把水環(huán)境中稻蝦和稻蟹農(nóng)藥殘留以農(nóng)藥不同類型進(jìn)行分類，分為除草劑、殺菌劑、殺蟲劑、除螨劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。由圖2（a）可知，稻蝦組出現(xiàn)隨著養(yǎng)殖時(shí)間的延長(zhǎng)，農(nóng)藥殘留量逐漸減少的趨勢(shì)，由于水稻的生長(zhǎng)周期在6月下旬至10月，稻蝦養(yǎng)殖在3-6月份，不處于水稻生長(zhǎng)期，水稻還沒(méi)有種植，推測(cè)農(nóng)田里的主要?dú)埩魹楣喔人庠葱晕廴净蚯捌谵r(nóng)田使用農(nóng)藥殘留，通過(guò)查詢養(yǎng)殖基地農(nóng)藥使用臺(tái)賬，未發(fā)現(xiàn)使用該類農(nóng)藥情況，也驗(yàn)證了上文的推測(cè)。

稻蟹生長(zhǎng)周期為3-9月底，與水稻種植期6-10月份部分重合，從3月份開(kāi)始監(jiān)測(cè)稻蟹組農(nóng)藥使用情況，發(fā)現(xiàn)稻蟹組除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑也出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，但從7月份開(kāi)始?xì)⒕鷦?、殺蟲劑、殺螨劑等含量沒(méi)有隨著時(shí)間的推移減少，反而增加，由于6月底開(kāi)始種植水稻，隨著溫度的升高，水稻植物病害開(kāi)始發(fā)生，根據(jù)綠色防控產(chǎn)品目錄，養(yǎng)殖戶開(kāi)始使用一些農(nóng)藥如稻瘟靈、己唑醇、戊唑醇等防治水稻病蟲害，因此在圖2（b）上體現(xiàn)出養(yǎng)殖水中殺菌劑等藥物含量的明顯增加，隨著養(yǎng)殖后期用藥量減少，含量也逐漸降低。在3月份稻蝦組除草劑、殺菌劑含量整體略高于稻蟹組，其余幾種農(nóng)藥類型在水環(huán)境中的農(nóng)藥殘留無(wú)明顯差異。

為具體分析稻蟹、稻蝦養(yǎng)殖點(diǎn)位在抽樣周期水環(huán)境中的農(nóng)藥殘留變化，在各個(gè)采樣點(diǎn)位計(jì)算每個(gè)月農(nóng)藥檢出平均殘留水平（稻蝦為3、4、5、6月份，稻蟹3、5、7、9月份），稻蝦組的養(yǎng)殖水環(huán)境農(nóng)藥殘留量整體上比稻蟹組的高一些，這可能與各個(gè)養(yǎng)殖基地本底殘留有一定的關(guān)聯(lián)（圖2c）。各個(gè)抽樣點(diǎn)位也是在采樣初期農(nóng)藥殘留量最高，隨著養(yǎng)殖時(shí)間延長(zhǎng)，農(nóng)藥整體殘留量也在減少，農(nóng)藥殘留量有隨時(shí)間推移，逐年遞減的規(guī)律。

2.2稻蝦、稻蟹中農(nóng)藥殘留特征

在對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)208種農(nóng)藥的同時(shí)，本研究抽取了相對(duì)應(yīng)養(yǎng)殖塘中螃蟹和小龍蝦的樣品，共檢出4種類型農(nóng)藥（表3），檢測(cè)率為72.7％，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1 ug·kg-1，主要類型為除草劑、殺菌劑、殺蟲劑和植物生長(zhǎng)調(diào)劑劑?！?除草劑、∑8殺菌劑、∑2殺蟲劑和∑1植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1、1.8、5.9、1.2 ug·kg-1，檢測(cè)率分別為20.4％、71.6％、24.5％、8.0％。除草劑中撲草凈、二甲戊靈、異丙甲草胺、禾草靈、莠去津等少量被檢出，檢出率在8.8％-14.0％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0.6-8.5 ug·kg-1。殺菌劑中主要物質(zhì)為聯(lián)苯、己唑醇、戊唑醇、稻瘟靈，檢出率在17.5％-71.6％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.6-56.6 ug·kg-1，其中稻瘟靈質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為ND-25.1 ug·kg-1，檢出率為19.2％，在E-YC點(diǎn)位中一個(gè)塘口7月份最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.1 ug·kg-1，養(yǎng)殖水環(huán)境中7月份殺菌劑殘留的增大，也印證了水稻從7月份開(kāi)始使用殺菌劑等相關(guān)藥物以防治病蟲害，在螃蟹體內(nèi)的富集也說(shuō)明了稻田水環(huán)境中的農(nóng)藥被生物體吸收，至于其代謝特征將是下一步研究的重點(diǎn)。在E-TZ點(diǎn)位檢出戊唑醇，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30.5 ug·kg-1，整個(gè)生長(zhǎng)周期檢出率在17.5％。殺蟲劑僅在前期3、4月份稻蝦體內(nèi)被檢出，稻蝦體內(nèi)殺蟲劑主要為甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯，范圍在ND-13.0 ug·kg-1，檢出率為24.5％，其中甲氰菊酯檢出率為21.0％，范圍在ND-11.2 ug·kg-1。聯(lián)苯菊酯僅在P-XZ點(diǎn)位前期被檢出，范圍在ND-8.9 ug·kg-1，隨著時(shí)間推移，5-6月份抽樣周期內(nèi)均沒(méi)有檢出，藥物經(jīng)過(guò)代謝，稻蝦在出塘上市前體內(nèi)未發(fā)現(xiàn)殺蟲劑等相關(guān)藥物，而在稻蟹體內(nèi)一直沒(méi)有檢出。植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑僅增效醚一種物質(zhì)在稻蟹體內(nèi)少量檢出，含量在ND-4.33ug·kg-1，檢出率在10.5％。通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)，選取的江蘇綜合種養(yǎng)區(qū)稻蟹在養(yǎng)殖期內(nèi)主要以殺菌劑為主，另有少量除草劑殘留。與本研究相比，東北三省稻蟹中農(nóng)藥殘留種類存在差異，覃東立等的研究表明東北三省主要稻蟹養(yǎng)殖產(chǎn)區(qū)的中華絨螯蟹體內(nèi)，以丁草胺、乙草胺、莠去津、嗯草酮等除草劑為主，殺蟲劑和殺菌劑的檢出率較低，中華絨螯蟹體內(nèi)農(nóng)藥的檢出量為0.05-256 ug·kg-1。這是因?yàn)槟戏綒鉁剌^高，病蟲害較重，導(dǎo)致殺菌劑等使用頻繁，且不同季節(jié)所使用的農(nóng)藥種類有所不同。本研究中，稻蟹、稻蝦中18種農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)在ND-66.7 ug·kg-1，黃曉麗等檢出了東北養(yǎng)殖鯽魚體內(nèi)有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的含量在5.56-191.58 ug·kg-1，孫秀梅等報(bào)道溫州某區(qū)域貽貝等水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留量在0.01-6.78 ug·kg-1，于志勇等報(bào)道北京市不同水產(chǎn)品市場(chǎng)4種常見(jiàn)淡水食用魚體內(nèi)25種農(nóng)藥的殘留水平在2.7-1 932 ug·kg-1。可見(jiàn)，水產(chǎn)品受農(nóng)藥污染是普遍性問(wèn)題，應(yīng)該予以重視。

與水環(huán)境農(nóng)藥殘留相似，水產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留整體上也呈現(xiàn)出隨著養(yǎng)殖時(shí)間的延長(zhǎng)，農(nóng)藥殘留量減少的趨勢(shì)，具體見(jiàn)圖3（a）和圖3（b）。大部分農(nóng)藥殘留減少至未檢出，僅有部分點(diǎn)位有殺菌劑的存在。稻蝦組除草劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在5、6月份逐漸減少，甚至檢測(cè)不到（或低于檢出限），從而呈現(xiàn)出隨著養(yǎng)殖時(shí)間的延長(zhǎng)，農(nóng)藥總殘留逐漸減少的趨勢(shì)。而稻蟹組由于整個(gè)生長(zhǎng)期涵蓋3-9月份，7月份開(kāi)始，水稻種植開(kāi)始使用殺菌劑等藥物防治蟲害，水環(huán)境中殺菌劑含量增加，從而稻蟹的殺菌劑殘留也出現(xiàn)從7月份開(kāi)始有少量增加的規(guī)律，呈現(xiàn)出稻田施用的農(nóng)藥在稻蟹體內(nèi)蓄積的特征。從抽樣點(diǎn)位可以觀察出[圖3（c）]，稻蝦組農(nóng)藥殘留量整體也出現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)，而稻蟹組個(gè)別點(diǎn)位殺菌劑殘留量不同，導(dǎo)致整體農(nóng)藥殘留量無(wú)明顯下降，甚至在E-TZ點(diǎn)位9月份出現(xiàn)明顯增加的現(xiàn)象。稻蝦與稻蟹組可能由于樣本的品種差異，以及水稻施用農(nóng)藥時(shí)間不同，導(dǎo)致農(nóng)藥在兩品種之間的富集效果并不同步，在以后的研究中需重點(diǎn)關(guān)注農(nóng)藥對(duì)蝦蟹的吸收和代謝關(guān)聯(lián)。

2.3風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.3.1生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

為評(píng)估農(nóng)藥殘留對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，本文參照譚華東等的方法，考慮到農(nóng)藥的聯(lián)合毒性，水環(huán)境中農(nóng)藥的組合效應(yīng)以RQ值總和計(jì)算，圖4（a）顯示各抽樣點(diǎn)位RQ總和均小于1，P-SQ點(diǎn)位最高也只有0.97，最低點(diǎn)E-TZ為0.31，可見(jiàn)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)范圍均在0.1-1之間，屬于中風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)環(huán)境具有一定的壓力，應(yīng)該引起一定的重視。為詳細(xì)分析是哪種類型農(nóng)藥對(duì)RQ值貢獻(xiàn)較大，根據(jù)檢出的農(nóng)藥類型制作了圖4（b），發(fā)現(xiàn)RQ（∑除草劑）、RQ（∑殺螨劑）介于0.1-1之間，屬于中風(fēng)險(xiǎn)；RQ（∑殺蟲劑）和RQ（∑殺菌劑）介于0.01-lt;0.1之間，屬于低風(fēng)險(xiǎn)；RQ（∑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑）lt;0.01，對(duì)環(huán)境無(wú)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。與其他幾種農(nóng)藥類型RQ相比，除草劑對(duì)水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大，除草劑中除草醚貢獻(xiàn)最大，但其在環(huán)境中僅少量檢出，且屬于早期環(huán)境殘留導(dǎo)致，近些年已停止使用。在各個(gè)抽樣點(diǎn)位[圖4（c）]水環(huán)境中檢出的各種農(nóng)藥中，大部分Rp值遠(yuǎn)小于0.1，處于低風(fēng)險(xiǎn)，僅有除草醚、部分點(diǎn)位二甲戊靈、丙草胺、吡螨胺介于0.1-1之間，一定程度上表明這幾種農(nóng)藥對(duì)養(yǎng)殖生態(tài)環(huán)境存在中等風(fēng)險(xiǎn)。綜合種養(yǎng)模式下，環(huán)境中農(nóng)藥殘留主要來(lái)自于前期環(huán)境殘留，大部分農(nóng)藥對(duì)水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)屬于低風(fēng)險(xiǎn)，部分農(nóng)藥為中風(fēng)險(xiǎn)，考慮到農(nóng)藥的聯(lián)合毒性，RQ總和可能要稍高于其實(shí)際生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，若長(zhǎng)期暴露于風(fēng)險(xiǎn)中，仍然可能會(huì)導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)的改變，最終通過(guò)食物鏈對(duì)人類健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)，農(nóng)藥殘留對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍應(yīng)引起重視，監(jiān)管方尤其需要關(guān)注除草劑。近年來(lái)很多學(xué)者對(duì)養(yǎng)殖水環(huán)境農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，劉洋峰等發(fā)現(xiàn)上海地區(qū)27個(gè)水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)單個(gè)池塘的養(yǎng)殖環(huán)境的RQ值均大于1，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均為高風(fēng)險(xiǎn)；張石云等通過(guò)對(duì)哈尼梯田稻魚工作系統(tǒng)中除草劑的研究，發(fā)現(xiàn)梯田內(nèi)除草劑的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為高風(fēng)險(xiǎn)，莠去津和乙草胺是該產(chǎn)地生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大的除草劑；本研究綜合種養(yǎng)模式下，農(nóng)藥造成的水體環(huán)境的污染相對(duì)較弱，可見(jiàn)該種模式減少了農(nóng)藥施用量，改善了稻區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)了循環(huán)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，在經(jīng)濟(jì)效益與生態(tài)效益上實(shí)現(xiàn)了雙贏。

2.3.2稻蝦、稻蟹中農(nóng)藥的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

農(nóng)藥殘留一方面對(duì)環(huán)境中的生物有所影響，另外也會(huì)遷移并污染周邊環(huán)境，因此監(jiān)管方應(yīng)密切關(guān)注農(nóng)藥的殘留水平，同時(shí)亟需開(kāi)展其在環(huán)境一水生物一底泥中的遷移規(guī)律研究。為進(jìn)一步了解同期水環(huán)境中農(nóng)藥殘留是否在水產(chǎn)品體內(nèi)富集，是否造成對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，本文同期開(kāi)展了稻蝦、稻蟹產(chǎn)品的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2021），查詢到撲草凈等農(nóng)藥的ADI值，并根據(jù)公式（3）計(jì)算出IFS。如圖5所示，農(nóng)藥的食品安全指數(shù)均小于1，可見(jiàn)綜合種養(yǎng)模式下，農(nóng)藥最大殘留量的情況對(duì)食品安全的風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的。利用可加和性對(duì)本次檢出的農(nóng)藥的食品安全指數(shù)進(jìn)行平均，稻蟹的IFS為0.048，對(duì)食用健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較大的有己唑醇、戊唑醇、聯(lián)苯菊酯；稻蝦IFS為0.043，對(duì)食用健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較大的有己唑醇、聯(lián)苯菊酯、三唑醇；稻蝦和稻蟹的食品安全指數(shù)遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明消費(fèi)人群的食品安全狀態(tài)很好。雖然在7月份稻蟹使用了己唑醇、戊唑醇等殺菌劑，但是稻蝦是6月份、稻蟹是10月份以后才開(kāi)始上市，農(nóng)藥已經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的降解，所以相對(duì)來(lái)說(shuō)，農(nóng)藥對(duì)稻蝦、稻蟹的食用安全風(fēng)險(xiǎn)影響較小。覃東立等對(duì)東北稻漁綜合種養(yǎng)模式下成品中華絨螯蟹所攝入的農(nóng)藥進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，也得出風(fēng)險(xiǎn)較低的結(jié)論；卜媛媛等針對(duì)稻蝦綜合種養(yǎng)模式下小龍蝦膳食風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了討論，發(fā)現(xiàn)稻蝦綜合種養(yǎng)系統(tǒng)農(nóng)藥殘留較少，膳食風(fēng)險(xiǎn)較低；穆迎春等也得出稻漁綜合種養(yǎng)收獲期水產(chǎn)品中可評(píng)估農(nóng)藥的膳食風(fēng)險(xiǎn)較低的結(jié)論。這與本研究的結(jié)果具有一致性。本研究的綜合種養(yǎng)模式下，從生長(zhǎng)期到收獲期，雖然得出稻蟹、稻蝦中農(nóng)藥殘留健康風(fēng)險(xiǎn)較低的結(jié)論，但是本文僅對(duì)部分農(nóng)藥進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè)，未涉及到抗生素、重金屬等相關(guān)方面的監(jiān)測(cè)，可能存在一些與其他藥物殘留聯(lián)合作用而導(dǎo)致的污染隱患，并且低劑量長(zhǎng)期攝入農(nóng)藥也會(huì)影響人體健康，因此仍然需要加強(qiáng)農(nóng)藥源頭污染的監(jiān)控和管理。

3結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)江蘇典型綜合種養(yǎng)模式下，稻蝦、稻蟹整個(gè)生長(zhǎng)期水環(huán)境和產(chǎn)品中208種農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)，表明水環(huán)境中農(nóng)藥主要類型為除草劑、殺菌劑、殺蟲劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33ug·L-1。除草劑、殺菌劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑三類農(nóng)藥約占農(nóng)藥檢出總量的90％，殺蟲劑、殺螨劑、增效劑有少量檢出。隨著養(yǎng)殖時(shí)間延長(zhǎng)，農(nóng)藥的殘留整體趨向于減少，僅稻蟹組在7月份發(fā)現(xiàn)殺菌劑含量有所增加，根據(jù)水稻種植農(nóng)藥使用情況，推測(cè)農(nóng)藥主要來(lái)源為前期環(huán)境殘留或灌溉水外源性污染。通過(guò)對(duì)幾個(gè)養(yǎng)殖基地綜合種養(yǎng)模式下水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析發(fā)現(xiàn)，稻蟹、稻蝦各抽樣點(diǎn)位風(fēng)險(xiǎn)商值總和均小于1，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有中風(fēng)險(xiǎn)，需要密切關(guān)注除草劑類農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

（2）整個(gè)生長(zhǎng)期，稻蝦、稻蟹中檢出農(nóng)藥平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1 ug·kg-1（濕質(zhì)量），稻蝦組主要農(nóng)藥類型為除草劑、殺菌劑、殺蟲劑，在上市前所檢出農(nóng)藥代謝基本完全；稻蟹組為除草劑、殺菌劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，從7月份開(kāi)始?xì)⒕鷦┯猩倭吭黾印Ｅc水環(huán)境有相似趨勢(shì)，即隨著養(yǎng)殖時(shí)間增加，農(nóng)藥的殘留整體趨向于減少。

（3）在檢出農(nóng)藥最大殘留量的情況下，對(duì)同期稻蝦、稻蟹的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析，表明各種農(nóng)藥殘留的食品安全風(fēng)險(xiǎn)可以接受。