摘要：為優(yōu)化棉稈水熱液化生產(chǎn)含腐植酸液態(tài)肥的運(yùn)行條件，確定反應(yīng)條件間的交互作用及其反應(yīng)產(chǎn)物的組成，采用三因素三水平的響應(yīng)面分析方法，探究了反應(yīng)溫度（X1，260-340℃）、反應(yīng)時(shí)間（X2，30-90 min）和物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X3，5％-10％）對水溶肥腐植酸產(chǎn)率的影響?；貧w模型方差分析表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)均對腐植酸產(chǎn)率有較大影響。其中，物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)是最重要的參數(shù)。腐植酸產(chǎn)率的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％。在此條件下，腐植酸產(chǎn)率為4.10％，高于國家含腐植酸水溶肥標(biāo)準(zhǔn)（NY 1106-2010）中規(guī)定的腐植酸含量（不小于3％），與預(yù)測值吻合較好。GC-MS分析表明，棉稈水熱液化的水溶性產(chǎn)物主要含有酚類及其衍生物、酮類、醛類、醇類以及有機(jī)酸化合物。

關(guān)鍵詞：水熱液化；棉稈；響應(yīng)面法；腐植酸

中圖分類號：S216 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）02-0434-08 doi：10.11654/jaes.2023-0723

生物質(zhì)能源是全球最大的可再生能源，2022年其總能值占世界總能耗的14％。我國擁有豐富的生物質(zhì)能資源，可供開發(fā)利用的主要包括農(nóng)作物秸稈、禽畜糞便、工業(yè)有機(jī)廢棄物和城市固體有機(jī)垃圾等，其中農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量可達(dá)8億t·a-1。相較于秸稈粉碎還田、微生物發(fā)酵和熱解等傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，水熱液化具有原料無需干燥、反應(yīng)速率快以及反應(yīng)能效高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。以往關(guān)于生物質(zhì)水熱液化的研究大多集中在生物燃料的生產(chǎn)上，而忽略了水相產(chǎn)物的研究和應(yīng)用。水熱液化過程中的有機(jī)物20％-50％轉(zhuǎn)移到了水相中，水相中含有多種營養(yǎng)元素，能夠支持植物和微生物的生長。約20％的碳和50％以上的氮分別以短鏈有機(jī)酸（如乙酸）和氨／銨的形式轉(zhuǎn)移到水相中，水相中也大量存在正磷酸鹽和鉀離子。此外，李傳華等研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)經(jīng)水熱液化后，產(chǎn)物中含有大量的腐植酸類物質(zhì)。這些組分特征表明，水相產(chǎn)物可以作為植物及微生物等生長的良好營養(yǎng)來源。因此，可以用農(nóng)作物秸稈的水相產(chǎn)物來制取水溶性有機(jī)肥，并產(chǎn)生良好的肥效和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

生物質(zhì)因糖類、脂類、蛋白質(zhì)組分不同，以及水熱液化過程中進(jìn)料的濃度、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、催化劑類型、升溫速率等不同的反應(yīng)條件，所得水相產(chǎn)物的特性也不盡相同。探索水熱液化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和生命周期評估需要大量的時(shí)間和資金投入，因此基于有限的水熱液化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，可以快速有效地優(yōu)化水熱液化過程，得到最優(yōu)的運(yùn)行條件。響應(yīng)面法被認(rèn)為是回歸模型的最佳選擇，也是定義變量間相互作用的有效統(tǒng)計(jì)工具，它具有優(yōu)化非線性系統(tǒng)和通過回歸擬合更精確地計(jì)算主要反應(yīng)條件相互作用效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，從定量的角度為解決實(shí)際問題提供可靠的指導(dǎo)。因此，該方法已被應(yīng)用于椰殼、秸稈、桔皮及油料種子等不同生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中的工藝參數(shù)優(yōu)化。Zhu等采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法，對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和生物質(zhì)／水比4個(gè)自變量對大麥秸稈生物原油產(chǎn)率的影響進(jìn)行了優(yōu)化。Gundupalli等研究了時(shí)間和溫度對椰殼殘?jiān)疅嵋夯に嚨挠绊懀⑹褂庙憫?yīng)面法確定了生產(chǎn)生物油的最佳工藝條件。Hadhoum等以葵花籽為模型原料，在超臨界水熱液化條件下考察了溫度、時(shí)間、生物質(zhì)／溶劑質(zhì)量比等操作參數(shù)對生物油制備的影響。Kariim等基于中心復(fù)合設(shè)計(jì)的優(yōu)化方法，研究了溫度和催化劑負(fù)載量等工藝參數(shù)對桔皮水熱液化為生物原油的影響。然而，以棉稈為原料，水熱液化工藝生產(chǎn)含腐植酸液態(tài)肥的研究很少。

本文通過三因素三水平的響應(yīng)面分析方法，進(jìn)一步研究了棉稈在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的水熱液化反應(yīng)，探討了3個(gè)變量及其交互作用對腐植酸產(chǎn)率的影響，通過二次多項(xiàng)回歸擬合得到水熱液化過程的最佳反應(yīng)條件。最后，對液相產(chǎn)物的組分性質(zhì)進(jìn)行定性分析，為棉稈的資源化利用及進(jìn)一步的中試和工業(yè)規(guī)模實(shí)踐提供指導(dǎo)。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用棉稈采自新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)二師31團(tuán)，在105℃干燥箱中烘干24 h，粉碎過100目篩后備用。棉稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量分別為43.21％、33.13％、23.66％，碳、氫、氧、氮元素占比分別為48.47％、5.47％、45.92％、0.14％。

化學(xué)試劑：重鉻酸鉀，購于成都科隆化學(xué)品有限公司；硫酸、硫酸亞鐵、鄰菲噦啉指示劑、乙二胺四乙酸二鈉、四硼酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙二醇乙醚、無水磷酸氫二鈉、十六烷三甲基溴化銨均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：OTC-1200X型管式爐（合肥科晶材料科技有限公司），SH-3型加熱磁力攪拌器（北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司），GM-2隔膜真空泵（天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司），F(xiàn)A1104型電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），DZF-6012型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），YSD-12-12T型陶瓷纖維馬弗爐（上海姚氏儀器設(shè)備廠），微型間歇式反應(yīng)釜（北京熊川科技有限公司），vario MACRO cube型元素分析儀（德國ANALYSENSYSTEME GMBH），三重串聯(lián)四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國安捷倫）。

1.2實(shí)驗(yàn)流程

水熱液化實(shí)驗(yàn)在微型間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜設(shè)計(jì)承受的最高溫度和壓力分別為600℃和38 MPa。加熱裝置采用管式爐，升溫速率為10℃·min-1。

檢查確認(rèn)管式爐處于安全工作狀態(tài)。稱取一定量的棉稈粉末和定量的去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，封閉反應(yīng)釜?？刂乒苁綘t的升溫速率為10℃·min-1。將反應(yīng)釜放至管式爐中加熱至設(shè)定溫度。在反應(yīng)溫度條件下運(yùn)行設(shè)定時(shí)間后，關(guān)閉管式爐加熱開關(guān)，自然冷卻至室溫。開啟反應(yīng)釜，最終獲得由液相和固相組成的混合產(chǎn)物。利用真空抽濾機(jī)將液化混合物分離，將液相產(chǎn)物放入棕色試劑瓶中低溫保存。

1.3響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

Box-Behnken模型（BBD）是最常用的響應(yīng)面設(shè)計(jì)模型之一，用于研究不同變量對目標(biāo)參數(shù)的協(xié)同效應(yīng)。在水熱液化過程中，秸稈生物質(zhì)的最佳液化溫度為250-350℃，且在溫度低于260℃時(shí)水熱液化得到的主要產(chǎn)物是固體殘留物而不是液體產(chǎn)品。水熱液化時(shí)間一般為0-60 min，但液化時(shí)間不足將導(dǎo)致生物質(zhì)不完全分解，因此適量延長時(shí)間有利于改善生物質(zhì)的液化效果。此外，大多數(shù)研究均使用固定的1：10底物與溶劑的比例。反應(yīng)壓力在水熱液化過程中是自生的，且隨反應(yīng)溫度的變化而變化。由于在水熱液化過程中高溫通常伴隨著高壓，因此為了提高過程效率而進(jìn)一步增加壓力是不經(jīng)濟(jì)的。因此，水熱液化過程中的反應(yīng)壓力一般采用不低于該溫度下的飽和蒸氣壓即可。本研究選取反應(yīng)溫度（X1，℃）、反應(yīng)時(shí)間（X2，min）、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X3，％）三個(gè)因素，采用三因素三水平的響應(yīng)面分析方法，實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見表1。

利用Design-Expert 13軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，優(yōu)化該工藝液相產(chǎn)物中的腐植酸產(chǎn)率。對不同條件下所得腐植酸產(chǎn)率進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，以評價(jià)模型的充分性。采用二次多項(xiàng)式方程研究自變量的線性項(xiàng)、平方項(xiàng)和相互作用項(xiàng)的影響，如公式（1）所示；

1.4數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量采用范氏（Vansoest）纖維洗滌分析法測定。實(shí)驗(yàn)原料中的碳、氫、氧和氮含量使用元素分析儀檢測，其中，氧含量通過差分法計(jì)算得到。

腐植酸產(chǎn)率的測定按照NY/T 1971-2010的規(guī)定執(zhí)行。首先，在強(qiáng)酸及沸水浴加熱的條件下，用已知量的標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液氧化樣品中腐植酸所含的碳，使其生成二氧化碳和水，其反應(yīng)式如式（2）所示。

然后，再以鄰菲噦啉為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵溶液滴定測試液中剩余的重鉻酸鉀，其反應(yīng)式如式（3）所示。

最后，根據(jù)氧化過程中所消耗的重鉻酸鉀的量，按規(guī)定的計(jì)算式間接求出樣品中腐植酸的含量。

液相產(chǎn)物的有機(jī)化合物組分使用三重串聯(lián)四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析測定。GC-MS分析采用Agilent7890B/7000C，色譜柱為HP-5MS毛細(xì)色譜柱（30mx0.25 mmX0.5 um），所用載氣為高純He，流量0.8mL·min-1，進(jìn)樣量1 uL，不分流。注樣器溫度300℃，離子源溫度230℃，柱箱初始溫度80℃，維持2 min，隨后以6℃·min-1的升溫速率升至290℃，維持10mm。化合物利用PerkinElmer NIST文庫和現(xiàn)有已發(fā)表的數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒定。

2結(jié)果與討論

2.1響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以X1、X2、X3為自變量，以腐植酸產(chǎn)率Y為響應(yīng)值，響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)共有17組實(shí)驗(yàn)，其中12組為分析實(shí)驗(yàn)，5組為中心實(shí)驗(yàn)，用于實(shí)驗(yàn)誤差的評估，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。

2.2回歸模型方差分析

響應(yīng)面的回歸模型方差分析結(jié)果見表3。顯著性由F檢驗(yàn)判定，概率P值越小，相應(yīng)變量的顯著程度越高。此模型Plt;0.000 1，達(dá)到極顯著水平；失擬項(xiàng)P=0.721 6，gt;0.05，不顯著，模型擬合度好。因此，該回歸方程的模型成立。在一次項(xiàng)中，反應(yīng)溫度X1（P=0.048 0，lt;0.05）達(dá)到顯著水平，反應(yīng)時(shí)間X2（P=0.004 5，lt;0.01）達(dá)到極顯著水平，物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)X3（P=0.000 3，lt;0.01）達(dá)到極顯著水平。在交互項(xiàng)中，反應(yīng)時(shí)間與物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)X2X3（P=0.030 3，lt;0.05）達(dá)到顯著水平。在二次項(xiàng)中，反應(yīng)溫度X12（Plt;0.000 1）達(dá)到極顯著水平。由此可以推斷出，三個(gè)因素影響的主次順序?yàn)閄3gt;X2gt;X1。

利用Design-Expert 13軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行多元擬合，得到了棉稈水熱液化制取水溶性有機(jī)肥的腐植酸產(chǎn)率y對反應(yīng)溫度（X1）、反應(yīng)時(shí)間（X2）、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X3）的二次回歸方程，如式（4）所示。

對上述方程進(jìn)行二次回歸分析，得到預(yù)測值與觀測值函數(shù)關(guān)系的相關(guān)系數(shù)R2值，以評價(jià)模型預(yù)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。一般情況下，考慮的因素及其相互作用越多，R2越高。在本研究中，響應(yīng)面模型的R2=0.996，大于0.9，說明模型對數(shù)據(jù)的預(yù)測精度較高，對棉稈的水熱液化實(shí)驗(yàn)具有指導(dǎo)作用。

2.3響應(yīng)面模型的驗(yàn)證

為了研究模型的適用性，繪制了腐植酸產(chǎn)率模型的正態(tài)概率圖（圖1）和殘差圖（圖2）。標(biāo)準(zhǔn)化殘差是通過殘差除以標(biāo)準(zhǔn)差來計(jì)算的，用來估算點(diǎn)與點(diǎn)之間的誤差變化。正態(tài)概率圖用于了解數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布，如果數(shù)據(jù)點(diǎn)接近直線，則可以推斷估計(jì)效果是真實(shí)的。從圖1中可以看出，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)近似排列在一條直線上，因此腐植酸產(chǎn)率殘差符合正態(tài)分布，證明模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。此外，從圖2的殘差圖可以看出，腐植酸產(chǎn)率殘差具有隨機(jī)散點(diǎn)，因此沒有檢測到異常點(diǎn)。

2.4響應(yīng)面及分析

若響應(yīng)曲面中各個(gè)因素之間的交互作用顯著，則曲面等高線的形狀為橢圓形；若各個(gè)因素之間的交互作用不顯著，則曲面等高線的形狀為圓形。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對腐植酸產(chǎn)率的影響如圖3（a1）、圖3（b1）所示。腐植酸產(chǎn)率隨溫度的變化速率大于隨時(shí)間的變化速率，表明腐植酸產(chǎn)率對溫度的依賴性大于對時(shí)間的依賴性，這一觀察結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。從圖中可以看出，反應(yīng)溫度從260℃升高到300℃時(shí)，腐植酸產(chǎn)率急劇上升，在300℃時(shí)達(dá)到最大值然后降低。反應(yīng)溫度和物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對腐植酸產(chǎn)率的影響如圖3（a2）、圖3（b2）所示。當(dāng)溫度低于300℃，物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定時(shí)，腐植酸產(chǎn)率隨溫度升高而升高。隨后觀察到腐植酸產(chǎn)率下降，這可能是由于有機(jī)化合物的氣化或聚合／縮合反應(yīng)的發(fā)生。結(jié)果表明，相對于物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)溫度對腐植酸產(chǎn)率的影響更大。反應(yīng)時(shí)間和物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對腐植酸產(chǎn)率的影響如圖3（a3）、圖3（b3）所示。從圖中可以看出，較高的物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以獲得較高的腐植酸產(chǎn)率，這是由于在一定的濃度范圍內(nèi)，充足或過量的溶劑可以提供足夠的活性氫來支持生物質(zhì)的水解反應(yīng)。而反應(yīng)時(shí)間對腐植酸產(chǎn)率的影響相對于物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)而言相對不顯著。

2.5最佳運(yùn)行條件確定

利用Expert Design13優(yōu)化軟件確定了棉稈水熱液化制備含腐植酸水溶肥的最佳反應(yīng)條件，以獲得最大的腐植酸產(chǎn)率，其最佳工藝條件如圖4所示。由圖4（a）可知，三個(gè)影響因素（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在編碼為0時(shí)，相互之間交互的最好；由圖4（b）可知，響應(yīng)面優(yōu)化棉稈水熱液化的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度（X1）300℃、反應(yīng)時(shí)間（X2）90 min、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X3）10％；在此工藝條件下，所得腐植酸產(chǎn)率（Y）為4.10％，高于國家含腐植酸水溶肥標(biāo)準(zhǔn)（NY1106-2010）中規(guī)定的腐植酸含量（3％）。在最佳工藝條件下進(jìn)行3次平行液化實(shí)驗(yàn)，得到的腐植酸產(chǎn)率分別為4.08％、4.10％、4.12％，平均值為4.10％，與預(yù)測值相近，重合性好，具有一定的參考價(jià)值。因此，響應(yīng)面法用于優(yōu)化棉稈水熱液化生產(chǎn)水溶肥的工藝條件具有一定的可靠性。

2.6液相產(chǎn)物分析

表4為水熱液化最佳工藝條件下液相產(chǎn)物的GC-MS產(chǎn)物鑒定結(jié)果。結(jié)果表明，棉稈水熱液化水溶性產(chǎn)物的主要組分為酮類、醛類、酚類化合物以及少量醇和酸類化合物，其化學(xué)特性與公認(rèn)的天然腐植酸相似。在水熱液化過程中，棉稈中的碳水化合物（纖維素和半纖維素）會在亞臨界水中迅速水解成單糖，主要水解產(chǎn)物之一是葡萄糖。然后，葡萄糖通過反醛醇縮合分解成醛類和酮類，以及異構(gòu)化為果糖并通過離子機(jī)制進(jìn)一步分解為5-羥甲基糠醛（HMF）及有機(jī)酸。HMF可以轉(zhuǎn)化為糠醛，也可以通過開環(huán)和閉環(huán)進(jìn)一步重排為酚類。此外，由于木質(zhì)素的基本單位是苯基丙烷，酚類化合物及其衍生物也可能源于木質(zhì)素中醚鍵或C=C鍵的裂解。在較高的溫度下，酚類物質(zhì)可能發(fā)生氫解、脫氫和脫氫芳構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。有機(jī)酸和醇可能是通過木質(zhì)素丙基側(cè)鏈的分解產(chǎn)生，并且它們通過酯化產(chǎn)生酯。Chen等還指出，由于酮類在水熱液化條件下不穩(wěn)定，可以在有機(jī)酸和醇之間轉(zhuǎn)化。

3結(jié)論

（1）采用Box-Behnken響應(yīng)曲面法優(yōu)化了棉稈水熱液化生產(chǎn)含腐植酸水溶肥的運(yùn)行條件，得出最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％。在此條件下，測得有機(jī)肥腐植酸產(chǎn)率為4.10％，與預(yù)測值吻合較好。物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響腐植酸產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。

（2）以棉稈為原料，水熱液化工藝生產(chǎn)的腐植酸類液態(tài)肥中以酚類化合物及其衍生物為主。