摘 " "要： 為了解決常規(guī)雙酚A檢測分析方法無選擇性、需要標準樣品、預處理過程復雜等缺陷，以磁性石墨烯（MG）為基底、ZnO作為Zn源在MG表面原位生長ZIF-7，合成了高效導電復合膜MG@ZIF-7；選擇MG@ZIF-7為載體、內(nèi)分泌干擾物雙酚A（BPA）為模板分子、丙烯酰為功能單體、二乙烯基苯為交聯(lián)劑，采用表面分子印跡技術成功制備了分子印跡雜化膜（MG@ZIF7-MIP），并通過TEM、XRD、XPS、FT-IR等測試手段對其進行了分析表征；構建了以MG@ZIF7-MIP修飾電極為工作電極的分子印跡電化學傳感器，對水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物BPA進行選擇性檢測。結果表明：MG@ZIF7-MIP修飾電極對BPA的線性響應范圍為0.001～0.100 μmol/L（R = 0.976 3），響應平衡時間為4 min，檢測限為9.84 ng/L（S/N = 3），建立了一種快速響應、實用性強、高靈敏檢測雙酚A的分析方法。

關鍵詞： 分子印跡電化學傳感器；金屬有機骨架材料；磁性石墨烯；ZIF-7；酚類內(nèi)分泌干擾物；雙酚A

中圖分類號： TQ139.2；TQ426.64 " " " " " "文獻標志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０5－００24－07

Preparation of MG@ZIF7-MIP and electrochemical sensing detection of

bisphenol A in aqueous environment

LI Ying， ZHANG Yongchao， HUO Miaomiao， GAO Zhong

（School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to solve the defects of conventional BPA detection methods such as no selectivity， the need for standard samples and complicated pretreatment process， a highly efficient conductive composite film MG@ZIF-7 was synthesized by growing ZIF-7 in situ on the surface of MG with magnetic graphene （MG） as the substrate and ZnO as the Zn source. MG@ZIF-7 was selected as the carrier， endocrine disruptor bisphenol A （BPA） as the template molecule， acryloyl as the functional monomer and divinylbenzene as the cross-linker， and the molecularly imprinted hybrid membrane （MG@ZIF7-MIP） was successfully prepared by surface molecular imprinting technique， which was analytically characterized by TEM， XRD， XPS， FT-IR and other testing methods. And a molecularly imprinted electrochemical sensor with MG@ZIF7-MIP modified electrode as the working electrode was constructed for the selective detection of endocrine disruptor BPA in aqueous environment. The results showed that the linear response range of MG@ZIF7-MIP modified electrode for BPA was 0.001-0.100 μmol/L （R = 0.976 3）， the response equilibrium time was 4 min， and the detection limit was 9.84 ng/L （S/N = 3）， a rapid response， pra-ctical and highly sensitive analytical method for the detection of BPA was developed.

Key words： molecularly imprinted electrochemical sensors； metal-organic frameworks（MOFs）； magnetic graphene（MG）； ZIF-7； phenolic endocrine disruptors； bisphenol A（BPA）

隨著酚類精細化工原料、農(nóng)藥、防腐劑、抗氧化劑等在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應用，水環(huán)境中酚類內(nèi)分泌干擾物（phenolic endocrine disrupting chemicals， pED-Cs）的污染問題日趨嚴重[1]。pEDCs主要包含烷基酚（alkylphenols， APs）、雙酚A（bisphenol A， BPA）和氯酚（chlorophenols，CPs），其環(huán)境持久性、生物累積性、高毒性和類雌激素活性引起人們廣泛關注。其中BPA在人類日常生活中無處不在，從礦泉水瓶、醫(yī)療器械到食品包裝都有它的“縮影”，長期使用將造成環(huán)境中不可忽視的BPA污染。尤其是水環(huán)境中BPA的污染問題與飲用水安全息息相關，水質(zhì)中超痕量的BPA就可能對人類或動物的內(nèi)分泌功能產(chǎn)生干擾，引發(fā)癌癥、血液病、糖尿病、出生缺陷等各種疾病[2-3]，對生態(tài)環(huán)境及人類健康具有一定潛在威脅。目前，常規(guī)檢測分析方法均需要對樣品進行復雜的預處理過程，如何建立一種快速響應、實用性強、高靈敏檢測超痕量酚類內(nèi)分泌干擾物的新平臺對水環(huán)境領域具有重要意義。

化學傳感技術為解決這一問題提供了有效途徑，其檢測應用主要集中在電化學傳感器[4-7]、電化學發(fā)光傳感器[8-9]和光電化學傳感器[10-11]。各類傳感器結構一般均由識別元件、信號轉(zhuǎn)換器以及相應電路組成。其中，識別元件是傳感器裝置的關鍵部件，構成識別元件的敏感材料將直接決定傳感器的靈敏度和選擇性。目前，研究報道的構成BPA電化學傳感器識別元件的敏感材料多為碳基納米雜化材料和導電聚合物[12-16]。這類敏感材料在檢測水環(huán)境中BPA的應用研究中面臨著比表面積小、無催化活性位點、對BPA無專一識別特異性等局限性，故設計合成一種比表面積大、導電性能強、靈敏度高、選擇性好、具有催化活性的敏感材料，是制作響應速度快、檢測靈敏度高、特異性識別BPA電化學傳感器的關鍵。

石墨烯因其獨特的二維納米結構而受到廣泛的關注，并在納米科學和技術領域擁有巨大的應用前景。由于現(xiàn)有物理方法的局限性，通常采用化學修飾的方法來進一步改善石墨烯的物理化學特性[17]。選擇石墨烯材料作為基體，將其與納米粒子、高分子材料、磁性材料相結合制備功能化石墨烯復合材料的研究已有諸多報道[18]。本課題組成員在前期研究工作中，利用密度泛化理論模擬探討了石墨烯、功能單體和模板分子之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入提供了一個可以與模板分子軌道重疊的重要表面，由此產(chǎn)生的π-π共軛效應可以增強功能單體和模板分子之間相互結合的穩(wěn)定性[19]。

金屬有機框架（MOFs） 材料具有比表面積大、高催化活性以及能夠按照需要進行化學修飾等優(yōu)點，已成為諸多領域的研究熱點[20-22]。MOFs材料中的沸石咪唑酯骨架結構（ZIFs）材料具有更高的熱穩(wěn)定性和吸附能力。其中，ZIF-7的正方體拓撲結構使其在有機溶劑、水和堿性溶液中具有良好的化學穩(wěn)定性，由于其簡單的制備方法和可控的納米晶體結構，被廣泛用于儲氫、吸附、分離和催化等研究領域。若將其與功能化石墨烯材料相結合，設計合成的導電ZIF-7復合材料有望具有更高的吸附能力、磁性分離性能與電化學活性。導電ZIF-7 復合材料作為傳感器敏感材料，不僅保留了功能化石墨烯材料的電化學性能，而且ZIF-7所具有的高比表面積、高催化活性等特性能顯著提高敏感材料對模板分子的富集效率與電化學檢測信號[23-24]。

另一方面，分子印跡聚合物（molecularly imprinted polymers， MIPs）是具有特定識別功能的超分子材料，已被廣泛應用于一些研究領域[25-27]，如分離、催化、分析化學和生物傳感。MIPs是通過使用交聯(lián)劑將模板分子和功能單體共聚合而形成前驅(qū)體，然后通過有機溶劑萃取清洗模板分子，這種印跡過程所形成的“印跡孔穴”與模板分子的大小、形狀和理化性質(zhì)相匹配，能夠在其他干擾分子存在的情況下重復結合和識別模板分子。MIPs類似于天然受體能夠高親和力和選擇性結合模板分子，所具有的超級交聯(lián)剛性結構使其能夠在高溫、酸性、堿性以及有機溶劑等環(huán)境中均具有良好穩(wěn)定性[28-31]。為了實現(xiàn)MIPs對pEDCs的快速“捕獲”，通常采用表面分子印跡技術將MIPs制備成二維薄膜結構，MIPs膜對模板分子的選擇性和敏感性，使其能夠?qū)λh(huán)境中的pEDCs進行快速、準確地特異性識別。

本文首先采用溶劑熱法制備磁性石墨烯（MG）材料，并在其表面原位生長ZIF-7膜，合成二維結構均勻的 MG@ZIF-7高效導電復合膜。再利用表面分子印跡技術制備具有超細、超薄納米結構的 MIPs。最后，構建基于MG@ZIF-7高效導電復合膜的雙酚A分子印跡電化學傳感器，對水環(huán)境中痕量酚類內(nèi)分泌干擾物進行高效選擇性檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：硝酸鋅（90%，分析純）、苯并咪唑（99.99%，分析純）、乙酸鈉（98%）、檸檬酸鈉（98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石墨粉（99.99%），阿法埃莎化學有限公司。

儀器：XRD-6000型X-射線衍射儀，日本島津公司；TMG260-300型透射電子顯微鏡，美國Nicolet公司；V3型電化學工作站，美國普林斯頓公司。

1.2 實驗材料制備

（1） 氧化石墨烯（GO）的制備：首先將3 g石墨粉和1.5 g NaNO3放入裝有69 mL濃硫酸的三口燒瓶；然后加入9 g KMnO4，10 ℃下反應2 h；再滴加138 mL二次水，60 ℃下反應1 h；最后緩慢加入420 mL二次水和30 mL H2O2，反應15 min后終止；冷凍干燥，研磨得粉狀氧化石墨烯。

（2） 磁性石墨烯（MG）的制備：取1.62 g六水氯化鐵溶于40 mL的乙二醇和二乙二醇的混合溶液中超聲10 min，向混合均勻溶液中加入100 mg GO、0.35 g檸檬酸鈉和4.32 g無水乙酸鈉，將混合溶液放入反應釜中，200 ℃下反應12 h，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗5次后，60 ℃下真空干燥得到MG。

（3） MG@ZnO的制備：將50 mg 的MG、20 mg ZnO加入到50 mL的無水乙醇中超聲分散2 h，真空干燥后得到MG@ZnO。

（4） MG@ZIF-7的制備：將10 mg MG@ZnO、80 mg 苯并咪唑加入到30 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，120 ℃ 下反應 2.5 h，然后進行真空干燥得到MG@ ZIF-7。

（5） MG@ZIF7-MIP的制備：將55 mg BPA和0.1 g丙烯酰胺溶解于20 mL的甲苯中，超聲完全溶解后加入0.7 mL二乙烯基苯；然后將50 mg MG@ZIF-7加入上述反應體系，60 ℃下反應12 h。用乙酸與乙醇體積比為1 ∶ 4的混合溶液萃取模板分子BPA，洗脫至紫外檢測無BPA峰出現(xiàn)為止。真空干燥后得到MG@ZIF7-MIP分子印跡雜化膜。

1.3 結構表征

使用透射電子顯微鏡表征實驗材料的微觀結構；使用X-射線衍射儀表征實驗材料的晶體結構，2θ范圍為10°～90°；使用V3型電化學工作站對實驗樣品進行光電流響應測試。

1.4 性能測試

（1） 不同功能化石墨烯材料修飾電極的電化學性能：首先，分別將合成的MG、MG@ZnO、MG@ZIF-7和MG@ZIF7-MIP等待測試的樣品溶于二次水，制備成質(zhì)量濃度為1 mg/mL的混合溶液。分別取20 μL上述溶液滴加到處理好的玻碳電極表面，室溫下晾干待用。然后配置5 mmol/L K3Fe（CN）6 （含0.1 mol/L的KCl）電解液和0.1 mol/L磷酸鹽（PBS）緩沖溶液。最后通過循環(huán)伏安和電化學阻抗測試材料的電化學性能。

（2） MG@ZIF7-MIP對BPA的吸附時間曲線檢測：利用差分脈沖伏安法進行檢測分析，將MG@ZIF7-MIP修飾電極置于BPA濃度為10 μmol/L的PBS溶液中，經(jīng)過1～10 min不同吸附時間后進行檢測。

（3） MG@ZIF7-MIP對BPA的等溫吸附曲線檢測：利用差分脈沖伏安法進行檢測分析，將MG@ZIF7-MIP修飾電極分別置于不同濃度PBA的PBS溶液中，吸附4 min后進行檢測。

（4） MG@ZIF7-MIP對BPA的選擇性傳感檢測：利用差分脈沖伏安法進行檢測分析，將MG@ZIF7-MIP修飾電極置于濃度均為10 μmol/L的BPA及其競爭物質(zhì)的PBS 混合溶液中，吸附4 min后進行檢測。

2 結果與討論

2.1 TEM圖分析

圖1所示為MG、MG@ZnO、MG@ZIF-7和MG@ ZIF7-MIP的TEM電鏡圖。從圖1中可以清晰地看出，石墨烯基底為二維薄片層結構，透光性良好。表面均勻分布著尺寸約為300 nm的Fe3O4磁性微球，說明MG的成功制備。從MG@ZnO電鏡圖中能夠看到MG表面存在分散均勻的ZnO納米顆粒，說明通過靜電沉積將ZnO成功修飾到MG表面。并利用苯并咪唑作為刻蝕劑與有機配體，將MG表面的ZnO晶種原位生長轉(zhuǎn)化為一層膜狀ZIF-7，形成高效導電復合膜MG@ZIF-7。選擇MG@ZIF-7為載體，通過表面分子印跡技術在其表面覆蓋了一層透光率很低的黑色薄膜，磁性微球也變得模糊不清，證明雙酚A分子印跡雜化膜MG@ZIF7-MIP的成功合成。

2.2 XRD譜圖分析

圖2為MG、MG@ZnO和MG@ZIF-7的XRD譜圖。由圖2可知，MG譜線在2θ=30.1°、35.42°和43.05°處出現(xiàn)了Fe3O4的各晶面衍射峰，證實通過溶劑熱一步還原法將Fe3O4磁性微球負載于石墨烯表面，成功制備了磁性石墨烯。MG@ZnO譜線既含有Fe3O4的特征衍射峰，又在2θ=32.42°處出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰，對應于ZnO六角型纖鋅礦結構的（002）晶面，說明ZnO粒子成功負載到MG表面。MG@ZIF-7譜線在2θ=7.14°、7.65°、12.05°、13.21°、16.27°、18.5°、19.78°、21.76°處均出現(xiàn)了ZIF-7晶體結構的特征衍射峰，同時ZnO的特征衍射峰隨之消失，再次說明通過有機配體苯并咪唑的溶劑刻蝕作用，將MG@ZnO表面的ZnO原位生長為ZIF-7。

2.3 XPS譜圖分析

圖3所示為MG@ZIF-7的Fe元素和Zn 元素譜圖。

由圖3可知，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2的能譜峰出現(xiàn)在711.6 eV和725.1 eV，F(xiàn)e元素存在Fe2+和Fe3+兩種類型，再次證明其結構中含有Fe3O4。Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的能譜峰出現(xiàn)在1 021.2 eV、1 022.5 eV和1 044.7 eV，Zn元素主要以Zn2+形式存在，來自于MG@ZIF-7結構中的ZIF-7。

2.4 FT-IR譜圖分析

圖4為GO、MG、MG@ZnO和MG@ZIF-7的紅外光譜圖。由圖4可知，GO在3 440 cm處出現(xiàn)的羧基結構中O—H伸縮振動吸收峰、 1 730 cm-1處出現(xiàn)的CO伸縮振動吸收峰以及1 617 cm-1、1 052 cm-1處出現(xiàn)的CC和C—O伸縮振動吸收峰，說明天然石墨被充分氧化為氧化石墨烯。MG在576 cm-1附近出現(xiàn)了Fe—O伸縮振動吸收峰，而1 730 cm-1處的CO伸縮振動吸收峰隨之消失，表明氧化石墨烯被還原為石墨烯的同時在其表面成功負載了Fe3O4。MG@ZnO表面ZnO粒子的存在并未使紅外光譜發(fā)生明顯變化。MG@ZIF-7在1 485 cm-1處和872 cm-1處分別出現(xiàn)了有機配體苯并咪唑結構中C—H和N—H的彎曲振動吸收峰，側(cè)面說明ZnO被刻蝕生長為ZIF-7。

2.5 實驗材料的電化學性能分析

圖5所示為MG、MG@ZIF-7和MG@ZIF7-MIP這3種材料修飾電極的循環(huán)伏安曲線圖。由圖5可知， 裸電極（GCE）具有典型的電化學氧化還原峰，氧化峰電流約為35 μA，電化學信號最弱。與裸電極相比，MG修飾電極的氧化峰電流值約為43 μA，說明Fe3O4的修飾改性提高了修飾電極的電子傳輸能力。MG@ZIF-7修飾電極的電信號明顯強于MG，氧化峰電流值約為89 μA，這是由于ZIF-7有機配體苯并咪唑的π鍵與石墨烯的π鍵形成一種π-π共軛效應加速了電子傳遞。MG@ZIF7-MIP修飾電極由于其表面存在著不具有導電性能的MIPs膜，嚴重阻礙了電子在電極表面的傳遞效率。當MG@ZIF7-MIP修飾電極重新吸附BPA后，MIPs膜結構中的印跡孔穴被BPA分子占據(jù)，使其電流響應信號進一步降低。因此，與MG@ZIF-7修飾電極相比，MG@ZIF7-MIP吸附BPA前后（圖5中d和e）的氧化峰電流值相對減弱，分別減小為61 μA和53 μA。

為了進一步證明MG@ZIF7-MIP修飾電極對模板分子BPA的吸附性能，進行了電化學阻抗分析。電化學阻抗譜圖中高頻區(qū)的半圓直徑對應電子轉(zhuǎn)移阻抗，半圓直徑越小就表明電子轉(zhuǎn)移的阻抗越小，而低頻區(qū)的直線部分主要對應電極的擴散效應。圖6為MG@ZIF7-MIP修飾電極吸附BPA前后的電化學阻抗譜圖，阻抗頻率為0.1～10 000 Hz。由圖6可知，與MG@ZIF7-MIP修飾電極（圖6中a）相比，修飾電極吸附BPA后的電子轉(zhuǎn)移阻抗值明顯增大，再次說明模板分子BPA均勻吸附于MG@ZIF7-MIP修飾電極表面，與循環(huán)伏安表征結果相符。

2.6 分子印跡電化學傳感器的性能分析

圖7所示為MG@ZIF7-MIP修飾電極對BPA的吸附時間響應曲線（插圖為差分脈沖伏安法曲線）。由圖7可知，MG@ZIF7-MIP修飾電極對BPA的吸附量隨著吸附時間的延長而增加，電流信號也隨之增強。在前4 min內(nèi)響應電流快速增加，4 min左右基本達到吸附飽和，電流信號趨于穩(wěn)定。由此確定雙酚A分子印跡電化學傳感器對BPA的吸附平衡時間為4 min。

圖8所示為MG@ZIF7-MIP修飾電極對BPA的等溫吸附曲線，檢測濃度范圍為0.001～30 μmol/L。由圖8可知，隨著體系中BPA濃度的增加，修飾電極的電流信號隨之增強。在0.001～8.000 μmol/L的濃度范圍內(nèi)，響應電流增加明顯。當濃度達到10 μmol/L后響應電流值趨于平衡，說明MG@ZIF7-MIP對BPA的吸附量已達到平衡。其中，在0.001～0.100 μmol/L的濃度范圍內(nèi)，BPA濃度C（μmol/L）與響應電流值I（μA）之間呈現(xiàn)出較好的線性關系（見插圖），其線性回歸方程為I = 5.265 2C + 6.603 2，回歸系數(shù)R為0.976 3。

根據(jù)式（1）計算得出MG@ZIF7-MIP修飾電極對BPA的檢測限（LOD）為9.84 ng/L（S/N=3）。這說明由MG@ZIF7-MIP作為敏感材料所構建的雙酚A分子印跡傳感器具有較強靈敏度，有望實現(xiàn)對水環(huán)境中的痕量BPA進行高效傳感檢測。

LOD = 3σ/k（1）

式中：σ 為空白樣品差分脈沖電流響應值的標準偏差；k為線性回歸方程直線的斜率。

選擇2，4二氯苯酚（dichlorophenol， DCP）、間苯二酚（resorcin， RE）、對苯二酚（hydroquinone， HYD）和鄰苯三酚（pyrogallol， PYR）4種與BPA結構相似的酚類化合物作為競爭類似物，評價雙酚A分子印跡電化學傳感器的選擇性識別能力。圖9所示為MG@ZIF7-MIP修飾電極對BPA的吸附選擇性。

由圖9可知，在相同的實驗條件下，MG@ZIF7-MIP修飾電極對BPA的響應電流值為10.57 μA，明顯高于其他4種競爭類似物的電流響應信號。這是由于MG@ZIF7-MIP洗脫模板分子后，表面印跡孔穴的體積、結構及尺寸僅與BPA相匹配，并且印跡孔穴中含有只對BPA具有特異性吸附結合的識別位點。盡管競爭類似物的結構同BPA相似，但均與印跡孔穴不能完全匹配，致使電流響應信號相對較弱。由此證明，雙酚A分子印跡電化學傳感器對BPA表現(xiàn)出良好的選擇性。

3 結 論

本文采用溶劑熱法制備了MG載體，選擇ZnO為晶種在MG表面原位生長ZIF-7膜。再利用分子印跡技術在MG@ZIF-7表面形成MIP膜，并由MG@ZIF7-MIP作為傳感器識別元件的敏感材料構建雙酚A分子印跡電化學傳感器，結果表明：

（1） MG和MG@ZIF-7具有二維片層結構，石墨烯表面Fe3O4和ZIF-7的引入提高了修飾電極的電子傳輸能力，MG@ZIF-7高效導電復合膜的電流響應信號最強、導電性能最佳。

（2） 雙酚A分子印跡電化學傳感器對BPA的響應平衡時間為4 min、線性響應濃度范圍為0.001～0.100 μmol/L、檢測限為9.84 ng/L，具有較強的靈敏度和選擇性。

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本文引文格式：

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