關(guān)鍵詞 液體陰極輝光放電；光譜分析；銀；鉛；鉈；氣氛

快速的工業(yè)化導(dǎo)致水污染問題尤其是重金屬污染問題日益嚴(yán)重。重金屬可通過皮膚、呼吸和食物鏈等途徑進(jìn)入人體，對人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。其中，銀（Ag）沉積會造成眼損傷、白細(xì)胞減少[ 1]；鉛（Pb）暴露會引發(fā)智力障礙、多動癥和貧血等癥狀[2]；鉈（Tl）中毒可能導(dǎo)致腎臟和肝臟損害、心血管疾病以及致畸和致癌[3]。因此，加強(qiáng)對水環(huán)境中Ag、Pb 和Tl 的監(jiān)測和研究，對于保護(hù)生態(tài)環(huán)境安全、評估人體健康風(fēng)險、優(yōu)化水環(huán)境管理和保障工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全具有重要意義。

目前，水體中痕量重金屬的常用檢測方法包括原子吸收光譜法（AAS）[4-6]、原子熒光光譜法（AFS）[7-8]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法（ICP-OES/MS）[9-10]。這些方法具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬和自動化程度高等優(yōu)點，但由于儀器功率高、體積大，需消耗壓縮氣體和冷卻循環(huán)水，甚至需要真空系統(tǒng)支持，僅適用于實驗室環(huán)境。這不僅不便于快速檢測，還增加了樣品運輸過程的污染引入和分析物損失的風(fēng)險。此外，這些設(shè)備不適用于現(xiàn)場分析和突發(fā)污染事件的應(yīng)急處理，限制了其應(yīng)用范圍。

微等離子體是一種尺寸被限制在毫米級甚至更低的等離子體，具有低功耗、小尺寸和低成本等優(yōu)點，作為新型光譜激發(fā)源具有廣闊的應(yīng)用前景[11-14]。目前，已經(jīng)發(fā)展了具有不同結(jié)構(gòu)的微等離子體激發(fā)源，包括微電感耦合等離子體（Micro ICP）[15]、微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）[16]、介質(zhì)阻擋放電（DBD）[17]、尖端放電（PD）[18]和大氣壓輝光放電（APGD）[19]，通常用于氣相中的分析物測定。液體陰極輝光放電（SCGD）微等離子體以液體樣品作為陰極參與放電，無需霧化器等進(jìn)樣系統(tǒng)，能夠?qū)崟r地直接分析液體樣品，已成功應(yīng)用于一系列水樣的元素分析，包括地表水和飲料等[20-22]。然而，低功率導(dǎo)致能量密度有限，難以進(jìn)一步提高激發(fā)效率和檢測靈敏度，使液體陰極輝光放電發(fā)射光譜（SCGD-OES）對于部分元素，特別是重金屬元素的靈敏度較低。為了改善SCGD-OES 的分析性能，各種研究相繼開展，包括向樣品溶液中添加有機(jī)小分子[23-24]或表面活性劑[25-26]改變?nèi)芤航M分、耦合化學(xué)蒸氣發(fā)生[27-28]、固相萃取[29-32]等不同進(jìn)樣方式或配備陽極制冷[33-34]、外加磁場[35]等其它輔助裝置。

氣氛輔助放電是一種改善等離子體性能的方法，有助于提高放電穩(wěn)定性、改變等離子體成分，并為等離子體提供更好的激發(fā)條件。將氣體引入放電區(qū)域主要有兩種方式：（1） 采用敞開式結(jié)構(gòu)，即以金屬管（也稱為金屬噴嘴）作為放電電極，微量氣體由此管運輸至兩個電極之間參與放電[36-39]，在該結(jié)構(gòu)中，放電區(qū)域仍暴露于大氣中；（2） 采用封閉式結(jié)構(gòu)，即通過放電室的氣體出入口引入和流出氣體[40-43]，在該結(jié)構(gòu)中，放電區(qū)域的空氣被放電氣氛替代。這兩種引入方法均可確保氣體有效參與等離子體氣相反應(yīng)[36-37，39，41]。在敞開式SCGD-OES 中，即使連續(xù)引入特定的輔助氣體（例如CO₂[37]、Ar[37，39，44]、He[37，39]、O₂[44]、N₂[44]和H₂-He[45]）至放電區(qū)域，空氣也參與放電，因此仍存在明顯的光譜干擾。同時，測試的幾種氣氛均不能帶來顯著的元素信號增益（Cr 元素除外[45]），甚至出現(xiàn)信號衰減[37]。在封閉式SCGD-OES 中，引入摻有氯氣的空氣可以提升Zn、Cd、Ni、Pb 和Cu 的信號強(qiáng)度，這得益于金屬離子與氯離子的復(fù)合[41]。然而，氯氣是一種有毒且不穩(wěn)定的氣體，其應(yīng)用受限。目前，關(guān)于其它氣氛對封閉式SCGD-OES性能影響的研究鮮有報道。

本研究采用放電室引入氣氛的封閉式結(jié)構(gòu)研究了不同氣氛（空氣、純氬、純氦和氫氦混合氣）對SCGD-OES 的光譜特征以及Ag、Pb 和Tl 元素（考慮到工業(yè)應(yīng)用和生物毒性，選擇Ag、Pb 和Tl 為目標(biāo)元素）信號的影響，并提出了一種提高SCGD-OES 檢測溶液中金屬元素靈敏度的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及儀器

實驗所用的封閉式SCGD-OES 的示意圖如圖1 所示， SCGD 等離子體在放電室（石英材質(zhì)）內(nèi)產(chǎn)生。放電室具有3 個支管，上支管用于引入放電氣體，中間支管用于固定石墨棒，下支管用作氣體出口。放電氣體流量由CS 200 氣體流量控制儀（北京七星華創(chuàng)流量計有限公司）控制。錐形鎢棒（Φ=2.6 mm）作為陽極，直接與電源正極相連。在鎢棒正下方，溶液從與其同軸放置的剛玉毛細(xì)管（Φ in/out=0.38/1.1 mm）管口處連續(xù)溢出，該毛細(xì)管由聚四氟乙烯底座和石墨棒固定。石墨棒與電源負(fù)極相連，從毛細(xì)管溢出的溶液與導(dǎo)電石墨棒接觸，從而實現(xiàn)回路。在鎢棒尖端和溶液表面處形成等離子體，放電長度約為3 mm。由HSPY-600 高壓電源（北京漢晟普源科技有限公司）在兩個電極之間提供約1000 V 的電壓。為防止輝光放電向電弧放電轉(zhuǎn)變，在電路中插入一個鎮(zhèn)流電阻（1.2 kΩ）。樣品溶液和放電后的廢液由BT 100-1L 蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司）輸送。通過擠壓進(jìn)樣管路中的彈性氣囊，溶液液面瞬間達(dá)到最高處，電極間距瞬間縮短，從而實現(xiàn)快速點火。SCGD 等離子體的放電參數(shù)（氣氛除外）如下：電解液pH=1，放電電壓為1000 V， 溶液流速為3 mL/min。

采用平凸透鏡將SCGD 的光輻射信號聚焦到OLB25-050 光纖探頭（f=50 mm， 北京卓立漢光儀器有限公司）上，并耦合到Maya 2000 pro 微型電荷耦合器件（CCD）光譜儀（美國海洋光學(xué)公司，光譜范圍190～409 nm， 光譜分辨率0.35 nm）的入口狹縫（100 μm）。所得數(shù)據(jù)傳輸至計算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和分析（SpectraSite 軟件），積分時間設(shè)置為300 ms。Ag、Pb 和Tl 的特征譜線選擇如下：λ_Ag=338.3 nm， λ_Pb=368.3 nm， λ_Tl=377.6 nm。

1.2 試劑及樣品

Ag、Pb 和Tl 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；HNO₃（GR 級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；高純氬氣、高純氦氣和氫氦混合氣（3% H₂+97% He）（上海光林工貿(mào)有限公司）。實驗用水為去離子水（18.25 MΩ·cm， PURELAB Classic 水凈化系統(tǒng)，英國ELGA LabWater 公司）。自來水樣品為實驗室自來水；河水樣品取自上海市嘉定區(qū)某河流。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛下SCGD-OES的光譜特征

氣體流量設(shè)定為250 mL/min， 記錄SCGD-OES 分別在純氬、純氦、氫氦混合氣（He+H₂）以及空氣中運行時HNO₃ 溶液的發(fā)射譜圖（圖2）。在光譜儀的波長范圍內(nèi)，可以觀察到3 個主要區(qū)域，分別來自NO（200～270 nm）、OH（270～330 nm）和N₂（330～400 nm）的特征發(fā)射譜帶。在純氬、純氦和氫氦混合氣3種氣氛下獲得的譜圖無顯著區(qū)別。與空氣放電相比，封閉結(jié)構(gòu)中的惰性氣體放電可通過切斷空氣供應(yīng)顯著降低來源于大氣氮氣的NO 和N₂ 譜帶強(qiáng)度，有助于檢測特征發(fā)射線位于該區(qū)域內(nèi)的元素（如Pb 和Tl），獲得高信背比的信號（圖3）。引入純氦后， Pb 和Tl 的特征譜線的空白背景分別降低了36%和54%。OH 譜帶強(qiáng)度也有所降低，這是因為流動的氣氛帶走了SCGD 等離子體產(chǎn)生的水蒸汽。

2.2 不同氣氛下SCGD-OES的分析物信號強(qiáng)度

設(shè)定氣體流量為250 mL/min， 記錄SCGD-OES分別在純氬、純氦、氫氦混合氣以及空氣中運行時的Ag、Pb 和Tl 的凈信號強(qiáng)度。混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液中Ag、Pb 和Tl 的濃度分別為0.3、3.0 和1.0 mg/L。如圖4 所示，封閉結(jié)構(gòu)中的惰性氣體放電顯著提高了元素信號， 3種氣氛的增敏效果如下：Arlt;He+H₂lt;He。放電過程中觀察到氬等離子體的膨脹程度高于其它兩種氣體，體積的膨脹降低了電流的空間密度，同時不利于光輻射信號的采集，因此，元素響應(yīng)值弱于純氦和氫氦混合氣放電的情況。采用250 mL/min 純氦為放電氣體時， Ag、Pb 和Tl 的信號分別提高了2.2、2.2 和3.2倍。圖5 展示了氣體流量在100～600 mL/min 范圍內(nèi)對元素信號的影響。結(jié)果表明，隨著放電氣體流量增加，元素響應(yīng)也隨之升高，在氣體流量達(dá)到450 mL/min 后，信號增幅開始減小?？紤]到在高氣體流量下，在陽極鎢棒和石墨棒之間易形成等離子體，因此設(shè)置最佳的氣體流量為450 mL/min。采用450 mL/min He為放電氣體時， Ag、Pb 和Tl 的信號分別提高了2.6、2.6 和3.8倍。

2.3 惰性氣氛改善SCGD-OES 分析性能的原因探究

考察了氣體流量對NO（236.1 nm）、OH（283.1 nm）和N2（337.1 nm）分子譜帶強(qiáng)度的影響，其結(jié)果類似于金屬管引入氣氛時的情況[37]：分子譜帶強(qiáng)度隨著氣體流量的增加而升高（圖6），并且放電電流與氣體流量也呈正相關(guān)關(guān)系（圖7），表明放電電流的提升是元素靈敏度和背景輻射提高的原因之一，等離子體具有更強(qiáng)的激發(fā)能力。高氣體流量導(dǎo)致的背景提升，是氣體流量優(yōu)化時未選擇更高流量值的另一個原因。盡管背景輻射隨著氣體流量的增加而略有提升，但由于切斷了空氣供應(yīng)， NO 和N₂ 分子譜帶附近的背景值仍遠(yuǎn)低于常規(guī)空氣放電以及敞開式氣氛輔助放電（采用金屬管引入氣氛的敞開式結(jié)構(gòu)不能完全隔絕空氣）[37]。

2.4 金屬管引入氣氛和放電室引入氣氛的性能比較

采用放電室引入放電氣氛時，惰性氣氛及混合氣體能夠有效改善SCGD 等離子體的激發(fā)能力，從而提升SCGD-OES 的元素響應(yīng)，并且信號隨著氣體流量提高而增強(qiáng)，背景信號顯著降低。這與此前報道的采用金屬管引入氣氛的結(jié)果（惰性氣體造成分析物和背景信號的同時減弱，并且隨著氣體流量增加，元素信號強(qiáng)度明顯下降）[37]不同。封閉式SCGD-OES 在最佳的氣體種類及流量（450 mL/min He）下，對Ag、Pb 和Tl 的檢出限分別由2.5、112.1 和14.8 μg/L（空氣放電）降低至0.7、28.0 和1.9 μg/L， 優(yōu)于金屬管引入純氦氣的情況（Ag、Pb 和Tl 的檢出限分別為2、170 和15 μg/L）[37]。

在兩種不同的裝置結(jié)構(gòu)中，放電氣氛對SCGD-OES 分析性能的影響截然不同的原因如下。首先，金屬管放電將金屬電極的放電區(qū)域由面變?yōu)榫€，放電面積的減小導(dǎo)致等離子體的高溫集中在管口，容易造成金屬管燒蝕，這也是金屬棒放電端采取錐度緩慢變化的設(shè)計而非針尖型的原因。為避免嚴(yán)重?zé)g，金屬管內(nèi)流動的氣體流量需要足夠大以保證冷卻效果，但流量過高會導(dǎo)致等離子體的猝滅。因此放電電壓采取更低值，防止金屬電極過熱。其次，吹掃方向不同，由金屬管進(jìn)入放電區(qū)域的氣體會抑制原子的運動，可能不利于原子達(dá)到激發(fā)過程發(fā)生的負(fù)輝光區(qū)[37]。然而，在放電室內(nèi)，氣體均勻平穩(wěn)地流動，對原子運動的影響較小。

2.5 共存離子的干擾研究

為了評估封閉式SCGD-OES 對于基質(zhì)引起的干擾的敏感性，將100 mg/L 的共存離子（以K⁺、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺為代表，這些離子在樣品中的含量高于其它共存金屬離子）加入到Ag、Pb 和Tl 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，考察共存離子的影響，結(jié)果以回收率表示（回收率定義為添加共存離子后的分析物凈信號與添加前的分析物凈信號的比值）。如圖8 所示， Ag、Pb 和Tl 的回收率分別在92%～112%、103%～114%和86%～115%之間，表明本方法具有良好的抗干擾能力。

2.6 分析方法的應(yīng)用

為了評估封閉式SCGD-OES 測定溶液中Ag、Pb 和Tl 的準(zhǔn)確度和實用性，對自來水和河水樣品進(jìn)行檢測，并進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量計算，結(jié)見表1，回收率在84.4%～96.7%之間，表明本方法在測定水體中的Ag、Pb 和Tl 時具有良好的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

采用放電室引入氣氛的封閉式結(jié)構(gòu)，研究了純氬氣、純氦氣和氫氦混合氣對SCGD-OES 裝置分析性能的影響。結(jié)果表明，惰性氣氛能夠有效改善SCGD等離子體的激發(fā)能力，進(jìn)而提高元素信號強(qiáng)度，同時由于隔絕空氣顯著降低了背景輻射。相比于空氣放電SCGD-OES，以純氦氣為放電氣體的封閉式SCGD-OES將Ag、Pb 和Tl 信號強(qiáng)度提升了2.6～3.8 倍，檢出限分別由2.5、112.1 和14.8 μg/L 降低至0.7、28.0 和1.9 μg/L。在相同氣氛下，封閉式SCGD-OES 的元素分析性能優(yōu)于已報道的金屬管結(jié)構(gòu)的SCGD-OES。本研究不僅揭示了裝置結(jié)構(gòu)對氣氛作用效果的關(guān)鍵影響，還提供了一種有效提高SCGD-OES 檢測溶液中金屬元素靈敏度的方法。