關(guān)鍵詞 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜；單顆粒分析；單顆粒電感耦合等離子體質(zhì)譜；稀土顆粒；模擬核顆粒

納米至微米級顆粒通過各種各樣的途徑釋放到地球系統(tǒng)和環(huán)境中，這些顆粒的元素和同位素特征為深入探究其成因、起源以及年齡等提供了重要信息[1-2]。例如，在放射生態(tài)學(xué)和核安全評估領(lǐng)域，顆粒物中的鈾、钚、微量錒系元素和裂變產(chǎn)物的元素與同位素特征記錄了放射性元素濃縮、化學(xué)分離和中子場相互作用等過程的信息，這些過程可能在核反應(yīng)堆[3]、核爆炸或核事故[4-5]等過程中發(fā)生。核顆粒的存在會對生態(tài)系統(tǒng)造成重大危害[6-7]，而微量元素和同位素分析可以為追蹤這些核相關(guān)顆粒的來源提供重要線索[8-10]。因此，針對單個核顆粒元素和同位素組成分析的方法研究引起了廣泛關(guān)注。稀土鑭系元素與放射性錒系元素在元素周期表中構(gòu)成了兩類獨特的元素系列，二者在外層電子排布規(guī)律和化學(xué)性質(zhì)規(guī)律等方面有諸多相似之處。因此，以鐿為代表的鑭系顆粒物的元素/同位素特征分析常作為錒系核顆粒分析的替代手段[9]。然而，無論是鑭系還是錒系顆粒物，由于納米至微米尺寸的顆粒僅含有少量的原子，獲取單個顆粒級別的微量元素與同位素特征仍面臨技術(shù)挑戰(zhàn)。

目前，掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）與能量色散X 射線光譜（EDS）耦合的方法是單顆粒尺度下檢測核顆粒元素組成的常規(guī)手段。然而， EDS 譜的靈敏度較低，僅能對顆粒表面百分含量的元素進行檢測，對于低含量或者小粒徑顆粒的分析能力有限[11]?；诠庾V的核顆粒分析方法，如激光誘導(dǎo)發(fā)射光譜法，同樣也面臨與EDS 相似的困境[12-13]。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）[10]和二次離子質(zhì)譜（SIMS）[8]可以提供比EDS 更高的分析靈敏度，但這些技術(shù)通常僅限于顆粒表面的分析。由于顆粒物具有較大的比表面積和較強的表面活性，僅分析顆粒的表面信息可能無法準(zhǔn)確反映整個顆粒的真實信息。此外， LA-ICP-MS 和SIMS 通常也只能分析微米級的大顆粒，或亞微米級顆粒的主量元素，在分析fg 甚至ag 水平的元素定量分析及同位素比值分析方面仍存在一定限制[8]。另外，這些方法的分析通量較低，難以實現(xiàn)大量樣品的元素與同位素分析，對數(shù)千、數(shù)萬個顆粒的快速分析十分困難[14]。不同于上述技術(shù)，單顆粒電感耦合等離子體質(zhì)譜（spICP-MS）是一種具有高時間分辨率的ICP-MS 分析模式。利用快速響應(yīng)的檢測器， spICP-MS 能夠記錄顆粒物離子化后形成的脈沖信號，為單顆粒的元素與同位素分析提供了新思路[14]。相對于其它分析顆粒物方法， spICP-MS 分析速度快，方法拓展能力強，尤其是可以同時獲取顆粒物的多維度信息，包括粒徑、數(shù)量濃度、元素組成和質(zhì)量濃度等關(guān)鍵參數(shù)[15-21]。近年來， spICP-MS 憑借其快速、準(zhǔn)確和多維度信息獲取的優(yōu)勢，已引起廣泛關(guān)注，并在環(huán)境科學(xué)和分析化學(xué)領(lǐng)域開展了大量有代表性的研究[22-26]。

然而， spICP-MS 通常采用四極桿質(zhì)譜（QMS）或飛行時間質(zhì)譜（TOF-MS），這兩類質(zhì)譜的質(zhì)量分析器無法對單顆粒這類瞬態(tài)信號的同位素比值開展高精密度的同位素比值分析，并且靈敏度也受到了低離子提取效率/占空比的限制[15-16，27-28]。相比之下，多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（Multiple collector inductivelycoupled plasma mass spectrometry， MC-ICP-MS）具有更高的離子傳輸率和多個檢測器，理論上更適于高精度元素/同位素比的測量[29-31]。然而， MC-ICP-MS 在單顆粒分析方面的研究較少，目前僅限于Pt[32]、Er[9]和Ag[33]等顆粒的同位素分析，這主要是由于現(xiàn)有MC-ICP-MS 的檢測系統(tǒng)不適用于僅持續(xù)數(shù)百微秒的單顆粒瞬態(tài)信號分析。法拉第杯（FC）檢測器是MC-ICP-MS 最常用的檢測器，但其對信號的響應(yīng)速度慢，也不適于低離子信號強度的分析。盡管Hirata 研究組[33]利用1013 Ω的FC 檢測器分析了40 nm 以上的銀納米顆粒的同位素組成，但信號輪廓的失真和低分析通量（每小時僅能分析數(shù)個顆粒）限制了方法的實際應(yīng)用。二次電子倍增檢測器（EM）更適合于單顆粒分析[32]，但現(xiàn)有MC-ICP-MS 的信號采集系統(tǒng)通常設(shè)定了10^–2～10^–1 s 的積分時間，這與持續(xù)10^–4 s 的單顆粒事件無法匹配，難以滿足小粒徑核顆?；蝾w粒內(nèi)微量元素/同位素分析的需求。因此，迫切需要開發(fā)一種新的單顆粒分析策略，以充分發(fā)揮MC-ICP-MS 在元素/同位素比值分析中的高精密度和高靈敏度的優(yōu)勢，實現(xiàn)快速、靈敏且準(zhǔn)確的單個核相關(guān)顆粒內(nèi)元素/同位素的分析。

本研究將高靈敏度的MC-ICP-MS 與高速數(shù)字示波器相結(jié)合，開發(fā)了一套“事件觸發(fā)信號捕獲”（ETSC）系統(tǒng)，并基于此建立了一種用于單納米顆粒元素/同位素靈敏分析的新方法。本方法使得在單顆粒水平上對稀土摻雜納米粒子的元素含量和同位素比值進行靈敏分析成為可能，能夠?qū)崿F(xiàn)ag～fg 質(zhì)量水平的顆粒物的同位素分析。此外，通過將含Yb 納米顆粒作為模擬核顆?；烊虢?、湖水、淺層地下水和土壤等不同環(huán)境樣品中，利用ETSC 系統(tǒng)獲得了準(zhǔn)確、高精度的鐿同位素分析結(jié)果，從而驗證了本方法的可靠性。這些研究結(jié)果表明， ETSC 系統(tǒng)提供了一種高靈敏、高精度的顆粒物分析方法，能夠測定和量化單個納米粒子內(nèi)ag 質(zhì)量水平的摻雜元素含量和元素/同位素比值，為地球表層環(huán)境中核顆粒分析和評估提供了一種有前景的分析技術(shù)和平臺。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本研究使用一臺配備5 個離散式二次電子倍增器（EM）的雙聚焦MC-ICP-MS 儀（Nu Plasma Ⅱ，英國Nu Instruments 公司）。本研究未使用此儀器的信號采集與處理系統(tǒng)， EMs 的輸出信號通過4 條信號線直接連接到一臺高速示波器（SDS6000 Pro，中國Siglent Technologies 公司）進行信號采集，并借助Python3.10 軟件進行數(shù)據(jù)分析。實驗使用的二次去離子水（gt;18.2 MΩ·cm）均由Milli-Q 水純化系統(tǒng)（德國MerckMillipore 公司）制備。Yb 和銩（Tm）元素標(biāo)準(zhǔn)溶液由1000 mg/L 的鐿標(biāo)準(zhǔn)儲備液（GSB 04-1786-2004，有色金屬研究院）和銩標(biāo)準(zhǔn)儲備液（GSB 04-1785-2004，有色金屬研究院）梯度稀釋制備。氧化鐿納米顆粒（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1 和GSS-3 分別為土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07401和GBW 07403（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平臺）；甲醇、氫氧化鈉、醋酸釔、醋酸鐿、醋酸銩、十八烯酸、油酸與正己烷和分散劑十二烷基硫酸鈉（SDS）均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 單顆粒事件的采集

單顆粒事件采集的實驗裝置與分析流程如圖1 所示。單顆粒樣品在ICP 內(nèi)離子化，形成持續(xù)時間約為400 μs 的離子云。隨后，離子云在質(zhì)量分析器內(nèi)按照質(zhì)荷比進行分離，不同質(zhì)荷比的離子束進入對應(yīng)的EM 中。EM 通過間隔打拿電極將到達檢測器的離子信號放大并轉(zhuǎn)化為獨立的脈沖信號峰，每個顆粒的信號輪廓一般由數(shù)百至數(shù)千個此類離子脈沖峰構(gòu)成。這些包含脈沖峰的信號被輸出至示波器的檢測通道。示波器連續(xù)掃描、接收瞬時信號，當(dāng)信號的強度和時間間隔滿足觸發(fā)條件時，示波器將記錄并輸出時間窗格內(nèi)的所有數(shù)據(jù)信息，形成一個單顆粒輪廓。在ETSC 系統(tǒng)中，單顆粒事件的觸發(fā)和識別基于以下兩個標(biāo)準(zhǔn)：檢測器接收的兩個相鄰離子脈沖信號峰的時間間隔小于25 ns（示波器設(shè)置的時間閾值），以及在示波器1 ms 的時間記錄窗口內(nèi)，單通道的計數(shù)超過25（數(shù)據(jù)處理的計數(shù)閾值）。本研究將基于高速示波器按照上述規(guī)則采集單顆粒事件的系統(tǒng)定義為ETSC 系統(tǒng)。

與傳統(tǒng)的spICP-MS 依賴在連續(xù)背景噪音監(jiān)控下，通過單顆粒事件形成的強度/計數(shù)超過信號識別閾值（連續(xù)噪音強度均值加上數(shù)倍標(biāo)準(zhǔn)偏差）的采集方式（駐留時間采集模式）不同， ETSC 系統(tǒng)基于單顆粒離子團簇在EM 內(nèi)形成的可以特異性觸發(fā)示波器的單顆粒離子事件輪廓以及以納秒時間分辨率觀察到的計數(shù)信號沿時間軸形成的計數(shù)累計特征變化曲線進行檢測。相對于傳統(tǒng)的spICP-MS， ETSC 系統(tǒng)能夠提供單個顆粒事件的完整信號輪廓，該輪廓以納秒時間分辨率和單離子脈沖峰記錄，有效避免了離子峰的漏記和信號損失。此外， ETSC 系統(tǒng)采用的雙聚焦質(zhì)量分析器具備更高的離子提取效率，從而提升了分析靈敏度。具體的ETSC 系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置可參考本研究組前期的研究工作[34]。

ETSC 系統(tǒng)將單顆粒事件內(nèi)的離子脈沖峰數(shù)量作為單顆粒事件的信號強度，將示波器獲取的單顆粒事件原始輪廓中不同強度的離子脈沖鋒轉(zhuǎn)化為統(tǒng)一高度的信號峰，以實現(xiàn)更準(zhǔn)確的離子脈沖峰計數(shù)。ETSC 系統(tǒng)通過實時計算示波器接收的信號與連續(xù)暗噪音閾值之差，并判斷該差值的符號，以滿足如下要求：高于背景閾值的信號值轉(zhuǎn)化為1，低于背景閾值的信號值轉(zhuǎn)化為0，從而將連續(xù)的暗噪音轉(zhuǎn)化為連續(xù)的0 值，離子峰轉(zhuǎn)化為持續(xù)約20 ns、強度為1 的方波信號。隨后，采用Python 3.10 軟件對處理后的簡化圖中脈沖方波信號的數(shù)量進行統(tǒng)計，并將累加結(jié)果沿時間軸繪制成時間-計數(shù)累計圖，從而直觀地獲得每個通道內(nèi)的同位素信號強度和同位素比值結(jié)果。ETSC 系統(tǒng)還具備單顆粒事件的高通量分析能力，理論上，開發(fā)的系統(tǒng)可以實現(xiàn)每秒數(shù)百個顆粒的數(shù)據(jù)采集速率。然而，考慮到進樣系統(tǒng)的限制以及降低多顆粒事件發(fā)生幾率的需求，本實驗中ETSC 系統(tǒng)條件設(shè)置為每秒采集1～2個顆粒物。

1.2.2 模擬核顆粒樣品的制備

采用鑭系鐿元素的氧化納米顆粒作為核污染產(chǎn)生的錒系氧化物模擬樣品。氧化鐿粉末研磨15 min后，稱取0.1 g 分散在二次去離子水中，超聲20 min，備用；另外，分別稱取0.1 g 氧化鐿粉末混入到5 種常見的地球表層樣品中，包括湖水（烏梁素海）、江水（黃河中段）和高鹽度鹽湖（察爾汗湖）3 種水體樣品和2 種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-1 和GSS-3）。水體樣品是直接將0.1 g 氧化鐿納米顆粒和0.25 g SDS 粉末加入到100 mL 樣品中配制而成；固體樣品是分別稱取1 g 土壤樣品、0.1 g 納米氧化鐿和0.25 g SDS 粉末，分散在100 mL 二次去離子水中配制而成。所有環(huán)境模擬樣品超聲20 min 備用。按照參考文獻[35]的方法，通過梯度離心方式篩選粒徑約為150 nm 的氧化鐿顆粒。稱取7 mL 樣品至離心管內(nèi)，以1000 r/min離心22 min， 取上清液， 5000 r/min 離心8 min，收集沉淀，以0.25% SDS 溶液懸浮稀釋至50 mL，備用；同時，以相同的前處理流程制備不加入氧化鐿納米顆粒的5 個環(huán)境樣品作為樣品空白。在50 nm 的稀土納米顆粒（NaYF₄）中摻雜ag 質(zhì)量水平的Yb 與Tm 元素，用于模擬核顆粒中微量的放射性同位素，稀土摻雜納米顆粒根據(jù)參考文獻[36]的方法合成。合成的NaYF4 顆粒在12000 r/min 下離心10 min，替換原本的油性基體，并采用正己烷-乙醇（5∶1， V/V）混合溶液清洗并離心5 次，以去除顆粒表面的大分子，然后用去離子水清洗并離心3 次；采用0.25% SDS 溶液重新分散NaYF₄ 顆粒。上述所有樣品在進行ETSC 系統(tǒng)分析前進行梯度稀釋，保證在1 ms 的時間窗口內(nèi)僅能觀察1 個顆粒，稀釋倍數(shù)在5×10³～5×10⁶ 之間，數(shù)量濃度約為每毫升10⁴ 個顆粒物。

2 結(jié)果與討論

2.1 ETSC系統(tǒng)中單個稀土納米顆粒信號的高效獲取

為了在單個顆粒產(chǎn)生的瞬時信號中準(zhǔn)確獲取有用的元素和同位素數(shù)據(jù)，采集高時間分辨率的信號非常必要。本研究開發(fā)的ETSC 系統(tǒng)是一種可連續(xù)、動態(tài)檢測信號的時間窗格，能夠持續(xù)監(jiān)測從EM 接收到的信號。一旦滿足觸發(fā)條件，示波器會以1 ns/點的速度記錄每個通道（對應(yīng)一種同位素離子）在預(yù)設(shè)時間窗口（1 ms）內(nèi)的數(shù)據(jù)。因此， ETSC 系統(tǒng)能夠以納秒級時間分辨率快速采集數(shù)據(jù)，捕獲單個顆粒信號的完整輪廓。如圖2A 所示， ETSC 系統(tǒng)獲取了Yb 元素的4 個同位素信號的原始信號譜圖。由圖2A 可見，單顆粒信號呈現(xiàn)為離子脈沖峰團簇的形式，這使其能夠顯著地區(qū)分于連續(xù)的噪音背景。通過放大原始譜圖（圖2B），可以發(fā)現(xiàn)每個離子產(chǎn)生的脈沖峰輪廓大約包含10 個數(shù)據(jù)點，這說明ETSC 系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確記錄單個粒子輪廓中單離子產(chǎn)生的脈沖峰。因此，具有納秒時間分辨的ETSC 系統(tǒng)能夠更完整地記錄單顆粒產(chǎn)生的離子信號，從而減少在常規(guī)駐留時間采集模式下由于Blind time（兩個駐留時間之間無法統(tǒng)計離子數(shù)量的時間）導(dǎo)致的離子計數(shù)/信號強度的損失。為了更好地處理信號，將原始譜圖轉(zhuǎn)化成簡化的信號圖（圖2C），連續(xù)的背景暗噪聲和不均勻的離子脈沖峰被替換為方波信號，僅保留了單顆粒事件的離子計數(shù)和事件輪廓圖的時間特征，這為單顆粒分析提供了更清晰的視角。與常規(guī)駐留時間采集模式相比，ETSC在區(qū)分單顆粒事件、提高分析靈敏度和比值精密度方面具有明顯的優(yōu)勢[34]。

2.2 ETSC系統(tǒng)的高靈敏度單顆粒Yb元素定量分析

上述研究結(jié)果表明， ETSC 系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確地采集單顆粒事件產(chǎn)生的離子信號。MC-ICP-MS 的靈敏度高于ICP-QMS[31]，因此，本研究開發(fā)的ETSC 系統(tǒng)有能力實現(xiàn)單顆粒內(nèi)低含量元素的分析。首先，采用ETSC 系統(tǒng)對氧化鐿納米顆粒中的Yb 含量進行定量分析。采用梯度離心法篩選出氧化鐿納米顆粒，其理論粒徑值為150 nm。假設(shè)氧化鐿顆粒的形狀是球形，根據(jù)球體積計算公式和氧化鐿的密度，估算每個顆粒中大約含有4.8 fg ¹⁷⁴Yb。通過ETSC 系統(tǒng)分析了1000個氧化鐿納米顆粒，統(tǒng)計結(jié)果顯示，單個顆粒中¹⁷⁴Yb 質(zhì)量均值為5.14±0.82（1SD）fg，質(zhì)量分布在3.77～6.59 fg 之間。對應(yīng)的球形氧化鐿納米顆粒的粒徑范圍為140～170 nm， 此結(jié)果與理論計算值相符，表明ETSC 系統(tǒng)可對納米顆粒進行準(zhǔn)確的定量分析。

采用ETSC 系統(tǒng)對稀土摻雜納米顆粒（NaYF₄ 顆粒）中的Yb 含量進行測定，如圖3 所示， 1000個NaYF₄∶Yb（摩爾百分比30%）顆粒中， ¹⁷⁴Yb 的質(zhì)量頻數(shù)分布最大區(qū)間的中值為248ag；對應(yīng)的ETSC系統(tǒng)¹⁷⁴Yb 的計數(shù)平均值約為730 counts。因此， ETSC 系統(tǒng)對顆粒物中¹⁷⁴Yb 同位素的檢出限約為12 ag，即38 ag Yb 元素檢出限（依據(jù)ETSC 系統(tǒng)的單顆粒事件記錄條件，即單通道內(nèi)的同位素信號大于25 counts 進行計算），相當(dāng)于大約20 nm 的球形Yb 基納米顆粒。上述結(jié)果表明， ETSC 系統(tǒng)可以實現(xiàn)ag質(zhì)量水平的準(zhǔn)確定量分析，而傳統(tǒng)的EDS、LA-ICP-MS 和SIMS 儀器難以滿足如此低含量的單顆粒分析的要求。另外，本研究利用ICP-QMS（Agilent 7900）的單顆粒模式分析上述稀土摻雜納米顆粒，但是并未觀察到Y(jié)b 單顆粒的信號。

為了深入探討ETSC 系統(tǒng)與傳統(tǒng)spICP-TOF/Q-MS 分析在靈敏度上的差異，考察了與ICP-MS 靈敏度密切相關(guān)的離子提取效率參數(shù)（離子提取效率越高， ICP-MS 的靈敏度越高）。根據(jù)Yb 標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號強度值，計算出ETSC 系統(tǒng)的離子提取效率約為1×10^–4，此結(jié)果與其它利用MC-ICP-MS 分析銀納米顆粒中銀的離子提取效率相當(dāng)（10^–4）[33]，顯著高于典型的ICP-TOF/Q-MS 的離子提取效率（10^–6～10^–7）[37]。因此， ETSC 系統(tǒng)可對單個顆粒中的ag 質(zhì)量水平的元素進行定量分析，而其它相關(guān)單顆粒分析技術(shù)難以達到如此高的靈敏度， ETSC 對于顆粒物中低含量（ag 質(zhì)量水平）元素的定量分析具有明顯的優(yōu)勢。

2.3 ETSC 系統(tǒng)的單顆粒同位素分析

上述研究表明， ETSC 系統(tǒng)可同時獲取單個顆粒的多同位素信號，并且能夠?qū)g 質(zhì)量水平的元素實現(xiàn)定量分析，因此十分適合對顆粒物的瞬態(tài)信號進行精確的同位素比值分析。采用ETSC 系統(tǒng)分析了5 ng/mL Yb 標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Yb 同位素，以驗證ETSC 系統(tǒng)在同位素分析方面的能力。如圖4A 所示，820 組溶液的1 ms 瞬態(tài)信號同位素比值均值為^176/171Yb∶0.857（SD∶0.064）、^174/171Yb∶2.155（SD∶0.149）和^173/171Yb∶1.158（SD∶0.068）。在未采用同位素比值校正方法的情況下， ETSC 系統(tǒng)得到的3 對比值與對應(yīng)自然豐度比值之間差異的相對偏差均小于4%，顯示出良好的同位素分析準(zhǔn)確度。數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果表明， ^176/171Yb、^174/171Yb 和^173/171Yb 的標(biāo)準(zhǔn)誤差（SE）可以低至0.002、0.005 和0.002， ETSC 系統(tǒng)對連續(xù)進樣的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的1 ms 瞬態(tài)事件（1 ms 內(nèi)約6 fg 總Yb）的同位素比值可以達到千分之一的精密度（permil 水平）。因此， ETSC 系統(tǒng)可對瞬態(tài)事件進行高精密度和高準(zhǔn)確度的同位素分析。上述結(jié)果也表明，高準(zhǔn)確度和高精密度的溶液瞬態(tài)事件是一種潛在的單顆粒同位素比值校正方法。

現(xiàn)有研究表明，稀土摻雜顆粒中元素的摻入比例是穩(wěn)定且均勻的，并且與合成原料的加入量密切相關(guān)[2]，因此， NaYF₄ 顆粒中¹⁷⁴Yb 和¹⁶⁹Tm 的摩爾比例被用于驗證ETSC 系統(tǒng)對ag 質(zhì)量水平的同位素比值測試的準(zhǔn)確性。為了確保顆粒物同位素比值測試的準(zhǔn)確度，將Yb-Tm 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為儀器分餾校正的標(biāo)準(zhǔn)，采用“溶解態(tài)離子溶液-顆粒物樣品-溶解態(tài)離子溶液”的測試流程進行單顆粒同位素測試和簡單的儀器內(nèi)同位素分餾校正。將50 nm NaYF₄ 顆粒中的Y 元素替換為Yb 和Tm 元素，合成了具有不同¹⁷⁴Yb/¹⁶⁹Tm 摩爾比的兩種稀土摻雜顆粒。利用ETSC 系統(tǒng)，在單顆粒水平上同時獲取這兩種顆粒中¹⁷⁴Yb和¹⁶⁹Tm 信號，并進行元素比值分析。根據(jù)NaYF₄ 顆粒原料摻入摩爾量計算， Sample-1 和Sample-2 中¹⁷⁴Yb/¹⁶⁹Tm 理論摩爾比分別為0.3881 和0.9998。如圖4B 所示，這些摻雜稀土元素的納米顆粒的ETSC分析結(jié)果與理論值高度一致：兩種顆粒中¹⁷⁴Yb/¹⁶⁹Tm 的測試值與理論值之間的相對偏差小于1%，比值精度也達到了0.6‰（SE， n=2200），這說明ETSC 系統(tǒng)具備準(zhǔn)確分析單顆粒元素比值的能力。上述結(jié)果表明， ETSC 系統(tǒng)可以在單顆粒水平對納米顆粒中的元素進行準(zhǔn)確的比值分析，有望應(yīng)用于高性能發(fā)光材料的合成與制備。

為了進一步評估ETSC 在測量單個納米顆粒Yb 同位素比值方面的能力，以Yb 標(biāo)準(zhǔn)溶液作為單顆粒同位素測試中儀器分餾校正的標(biāo)準(zhǔn)，對懸浮在二次去離子水中的氧化鐿顆粒（～2.5 fg ¹⁷¹Yb）進行同位素分析。如圖5 所示， 940 個氧化鐿顆粒的兩對Yb 同位素比值均值分別為^176/171Yb∶0.952（SD∶0.084）和^173/171Yb∶1.126（SD∶0.047）， SE 分別為0.003 和0.002。此外，測定氧化鐿顆粒中的^174/171Yb 比值為2.230，SE 值為0.015。但是，測定的940個顆粒之間^174/171Yb 比值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）高達0.468，此結(jié)果相較于Yb標(biāo)準(zhǔn)溶液的^174/171Yb 和氧化鐿顆粒內(nèi)其它兩對Yb 同位素比值的測定精度更差，這可能是由于氧化鐿顆粒中存在干擾¹⁷⁴Yb 檢測的其它同位素。因此，對于單顆粒同位素的高精度分析，未來的研究需要考慮如何對同位素干擾和基體干擾等進行準(zhǔn)確校正。盡管如此，上述結(jié)果仍表明， ETSC 系統(tǒng)僅需約1000個顆粒即可將單顆粒水平的^176/171Yb 和^173/171Yb 同位素測量精度維持在permil 水平，滿足了放射性同位素分析的需求。此外，單顆粒同位素測試的SE隨著測試顆粒數(shù)量的增加而逐漸優(yōu)化，這表明單顆粒同位素分析的精密度受到統(tǒng)計誤差的影響，通過增加測試樣本的數(shù)量可以進一步改善單顆粒同位素精密度。

進一步考察了ETSC系統(tǒng)對摻雜ag質(zhì)量水平的Yb的納米顆粒的同位素分析能力。將50 nm的NaYF₄顆粒中的Y元素替換為Yb和Tm 元素，得到174Yb/169Tm 摩爾比約為0.3 和1.0 的兩種稀土摻雜顆粒。利用ETSC系統(tǒng)，在單顆粒級別同時獲取這兩種顆粒中¹⁷⁴Yb、¹⁷²Yb、¹⁷¹Yb 和¹⁶⁹Tm 的信號，并進行了同位素比值計算。根據(jù)2200 個顆粒的統(tǒng)計結(jié)果，兩個樣品內(nèi)測試的同位素質(zhì)量均在ag 量級， Sample-1 中¹⁷⁴Yb、¹⁷²Yb、¹⁷¹Yb 和169Tm 的質(zhì)量分別為32、220、148 和1013 ag；Sample-2 中¹⁷⁴Yb、¹⁷²Yb、¹⁷¹Yb 和¹⁶⁹Tm 的質(zhì)量分別為248、172、116 和268 ag，進一步驗證了方法對ag 質(zhì)量水平的顆粒物Yb 同位素的分析性能。兩種顆粒樣品的1^74/171Yb 與^172/171Yb 的同位素比值分布如圖6 所示。兩個樣品中，同一對Yb 同位素比值分布區(qū)間相同，而且兩對Yb 同位素比值均值都與天然豐度比值接近，驗證了本方法對兩種顆粒中Yb 同位素檢測結(jié)果的可靠性。盡管如此，與氧化鐿顆粒相比， ag 質(zhì)量水平的^174/171Yb 與^172/171Yb 比值的SD 更大， Sample-1 的^174/171Yb 與^172/171Yb 的SD 分別為0.178 和0.132， Sample-2 的^174/171Yb 與^172/171Yb 的SD 分別為0.165 和0.113。這是由于單顆粒同位素分析的主要誤差來源是統(tǒng)計誤差，即同位素信號越強，同位素精密度越好[32-38]；而NaYF₄ 顆粒中的3種Yb 同位素的質(zhì)量比氧化鐿顆粒內(nèi)對應(yīng)同位素的質(zhì)量大約低2個數(shù)量級，信號強度也更低，導(dǎo)致顆粒物Yb 同位素比值的相對偏差變大。因此，對于小粒徑顆粒物或顆粒物中低豐度同位素的分析，需要提高儀器的靈敏度以得到更好的同位素分析精密度，這也凸顯了ETSC 系統(tǒng)高靈敏度分析的重要性。在測試低含量顆粒物樣品時， ETSC 系統(tǒng)可以獲取更強的同位素信號，單個顆粒水平的同位素分析精密度也更好。另外，雖然低Yb 同位素含量的NaYF₄ 顆粒同位素比值的SD 值較差，但隨著顆粒物測試數(shù)量達到2000個，同位素比值的SE 值也可以改善至0.004（^174/171Yb）和0.003（^172/171Yb）水平。相比于Yb含量更高的氧化鐿顆粒， ag 質(zhì)量水平的Yb 同位素的NaYF₄ 顆粒需要更多的顆粒樣本才能將SE 值優(yōu)化至permil 水平。這同樣是受到統(tǒng)計誤差的影響，低含量單顆粒樣品的同位素分析需要統(tǒng)計更多樣品數(shù)量以消除統(tǒng)計誤差的影響，這樣才能使同位素分析達到與高含量單顆粒樣品分析相同的精密度。

綜上，高靈敏度的ETSC 系統(tǒng)在單顆粒尺度上實現(xiàn)了高精密度、高準(zhǔn)確度的元素和同位素比值分析，提供了單個納米顆粒準(zhǔn)確可靠的元素含量和比值數(shù)據(jù)。ETSC 系統(tǒng)同位素分析的精密度可以滿足放射性同位素分析的需要，以钚（Pu）同位素為例， ^241/239Pu 的自然豐度比值約為0，當(dāng)核事故發(fā)生后將提升至0.3；而且^240/239Pu 的自然豐度比為0.2～0.3，核武器中Pu 元素的^240/239Pu 的組成可低至0.01，因此，當(dāng)發(fā)生核武器實驗和核電站泄露后， ^240/239Pu 將會顯著下降[39]。本研究開發(fā)的ETSC 系統(tǒng)在監(jiān)測核活動、評估核顆粒內(nèi)部放射性元素與環(huán)境的相互作用以及顆粒溶解情況等方面均具有潛在的應(yīng)用前景。

2.4 ETSC 系統(tǒng)對5 種表層環(huán)境基體中模擬核顆粒的同位素分析

為進一步驗證ETSC 系統(tǒng)對環(huán)境基體中的模擬核顆粒的分析能力，將氧化鐿納米顆粒作為模擬的核顆粒樣品，并將其添加到5 種環(huán)境基體中。利用ETSC 系統(tǒng)對從這些基質(zhì)中分離提取出的顆粒進行Yb同位素分析。首先，對5 個未添加氧化鐿的表層環(huán)境樣品進行ETSC 系統(tǒng)分析，均未觀察到能夠觸發(fā)示波器響應(yīng)的顆粒信號，這說明原始樣品中不存在大粒徑或高Yb 含量的Yb 顆粒。然后，采用ETSC 系統(tǒng)對添加了氧化鐿納米顆粒的樣品進行Yb同位素分析，分析結(jié)果見表1，不同基體樣品提取出的氧化鐿顆粒的^176/171Yb 和^173/171Yb 比值與添加的氧化鐿顆粒的同位素組成基本相同， ^176/171Yb 和^173/171Yb 的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.27%和0.19%。此外，在同一個環(huán)境樣品中提取出的900 個氧化鐿顆粒的^176/171Yb 和^173/171Yb 的SE值分別為0.001和0.002，這與二次水懸浮的氧化鐿納米顆粒的同位素測試精度也基本一致。上述結(jié)果表明，盡管5個表層環(huán)境樣品的基體組成不同， ETSC 系統(tǒng)仍然能準(zhǔn)確識別和檢測樣品中混入的氧化鐿顆粒樣品，表明ETSC 系統(tǒng)可以準(zhǔn)確地表征環(huán)境樣品中提取出的顆粒樣品的同位素組成，從而為環(huán)境樣品中核顆粒元素及同位素組成分析提供了一種有效的手段。

3 結(jié)論

本研究基于MC-ICP-MS 開發(fā)了一種高靈敏的單顆粒分析系統(tǒng)，此系統(tǒng)可在納秒時間分辨率下有效捕捉和記錄單顆粒事件。與傳統(tǒng)的spICP-QMS 分析系統(tǒng)相比，此系統(tǒng)可以更靈敏、更準(zhǔn)確地收集每個單顆粒事件中多同位素信號的詳細離子脈沖輪廓，從而以極高的靈敏度準(zhǔn)確表征納米顆粒的元素和同位素信息。此系統(tǒng)對Yb 元素的絕對質(zhì)量檢出限為38 ag，粒徑檢出限約為20 nm 的Yb 基納米顆粒物。氧化鐿納米顆粒和稀土摻雜納米顆粒中的同位素比值的分析證明了ETSC 系統(tǒng)可在ag～fg 質(zhì)量水平下實現(xiàn)permil 級別的單顆粒同位素分析精度。利用ETSC 系統(tǒng)在5 種環(huán)境基質(zhì)條件下成功分析了氧化鐿納米顆粒中的鐿同位素，進一步驗證了ETSC 系統(tǒng)在環(huán)境沉積核顆粒內(nèi)元素定量分析和同位素比值分析方面具有巨大的應(yīng)用潛力?？傊?， ETSC 系統(tǒng)提供了一種單顆粒元素/同位素靈敏分析的新方法，有望為單顆粒水平上研究核顆粒的溯源和遷移轉(zhuǎn)化等提供新的研究手段。此外，本方法也可應(yīng)用于分析富集同位素標(biāo)記的納米顆粒物，有助于更好地研究納米顆粒的遷移轉(zhuǎn)化過程。