摘 要：氫能被譽為新時代的明星能源，其燃燒后產(chǎn)物僅為水，釋放能量可達1.4×105kJ/kg，是環(huán)境友好型能源的代表。但在產(chǎn)氫、儲氫、運氫和用氫過程中，儲氫設(shè)備的發(fā)展一直是氫氣使用的關(guān)鍵因素。常見的儲氫灌具有自重大、成本高和易產(chǎn)生氫脆等不可回避的問題。新型玻璃微管類儲氫裝置具有體積小、自重小和成本低等優(yōu)點，但也受制于玻璃產(chǎn)品的自身特性，在抗剪切力方面略顯不足，存在安全隱患。因此，本文將聚吡咯烷酮（PVP）或聚丙烯酸（PAA）摻雜到聚乙烯醇（PVA）聚合物中，共同修飾玻璃微管（GT），利用修飾在GT表面的復合聚合物可分散施加在材料表面的應力來提高材料的抗剪切力。未經(jīng)修飾的GT的抗剪切力為（5.48±0.09）MPa，經(jīng)PAA和PVA共同修飾的GVV4（PVA和PVP共包裹的GT系列微管之一）的抗剪切力增至（8.04±0.41）MPa，抗剪切力增加近47%。

關(guān)鍵詞：玻璃微管；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚吡咯烷酮

中圖分類號：O 63" " " 文獻標志碼：A

傳統(tǒng)化石燃料的使用導致全球變暖，能源危機日益加劇，促使人們對可再生和可持續(xù)清潔能源進行廣泛探索[1]。氫已被認為是未來可持續(xù)發(fā)展的主要能源載體。然而缺乏安全有效的方法來儲存高質(zhì)量和高體積密度的氫氣，是限制氫能大規(guī)模應用的關(guān)鍵技術(shù)難題[2]。目前主流儲氫方式包括高壓儲氫氣瓶、高壓復合儲氫罐和玻璃儲氫容器，但金屬類儲氫罐受成本高、自重沉、易發(fā)生氫脆等因素的限制。其中，玻璃類儲氫系統(tǒng)不存在金屬類儲氫系統(tǒng)的氫脆問題，并且玻璃的自重較小、制作成本較低，比金屬類儲氫系統(tǒng)更具有優(yōu)勢[3]。本文針對GT抗剪切力不足的問題，采用共混PVA和PAA，制備共混聚合物，將其包裹在GT表面，以提升GT的抗剪切力性能。同時將PVP代替PAA，并作為對照組進行一系列表征和抗剪切力性能測試，探討共混聚合物對GT抗剪切力性能的影響和相關(guān)機理，為后續(xù)抗剪切力方向的研究提供新的思路和方向。

1 試驗部分

玻璃微管（GT）和空心玻璃微球是常見的玻璃類儲氫系統(tǒng)。其中，填充進儲氫器時，空心玻璃微球會因發(fā)生碰撞而產(chǎn)生破損，或在運輸顛簸中產(chǎn)生破損，進而埋下安全隱患。GT則常采用纏繞式，可避免出現(xiàn)和空心玻璃微球相同的問題，進一步加強了GT在氫、運氫和用氫中的安全性。但GT在抗剪切力過程中仍受自身材質(zhì)和產(chǎn)品外觀特性的限制，即GT的抗剪切力性能較差。為提升GT類材料的抗剪切力性能，減少剪切力對其造成的影響，消除安全隱患，涂覆或包裹技術(shù)是常見的提高材料抗剪切力強度的方法。

玻璃毛細管是氫氣存儲容器的一種典型形式，也有球形形式，但球形氫氣存儲容器更小。因為球形氫氣存儲容器的體積和形狀過于局限，填充或釋放氫氣時會產(chǎn)生較大作用力，進而導致球形氫氣存儲容器出現(xiàn)破損。所以玻璃毛細管成為氫氣存儲容器的最佳形式，即玻璃微管（GT）。GT常采用纏繞式，用以提高儲氫、運氫和用氫的安全性。但作為玻璃制品，其在生產(chǎn)制備過程中會產(chǎn)生玻璃碎片或其他瑕疵，從而導致纏繞過程出現(xiàn)異物，對周圍的GT造成影響，尤其是產(chǎn)生剪切力。并且受GT本身材質(zhì)的影響，其抗剪切力性能通常遠小于抗拉伸性能。

聚乙烯醇（PVA）是重要的化工原料之一，常被用作乳化劑、紙張涂層、黏合劑和膠水等。因此可將PVA作為黏合劑，將其包裹在GT表面，提升材料整體的抗剪切力強度。同時引入聚丙烯酸（PAA），用于提高聚合物強度，如聚氨酯、聚乳酸和混合聚合物等。

首先，對原始的GT進行預處理，使用無水乙醇和超純水交替沖洗微管表面，去除表面附著的污染物。其次，向體積比為70∶30的50mL乙醇和水的混合溶液中加入1.0g的PVA，并升溫至80℃，持續(xù)攪拌，直到聚合物完全溶解于混合溶液中。再次，向PVA溶液分別加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g的PAA，在80℃下攪拌至完全溶解，冷卻后制得PVA-PAA系列溶液。最后，將干燥的GT分別浸漬到PVA-PAA系列溶液中，使PVA和PAA共混包裹在GT表面，并在溫度為60℃的烘箱中干燥，得到PVA和PAA共包裹的GT系列微管，分別命名為GVA1、GVA2、GVA3、GVA4和GVA5。將PAA替換為PVP，其他步驟不變，可制得PVA和PVP共包裹的GT系列微管，分別命名為GVV1、GVV2、GVV3、GVV4和GVV5。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 共聚物包裹的GT的結(jié)構(gòu)表征分析

為了確定PVA分別與PAA、PVP是否成功包裹在GT表面，對GT、PVA、GVV5和GVA5進行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試。選取GVV5和GVA5的原因是在PVA加入量相同的情況下，PVP和PAA的添加量分別是GVV系列微管和GVA系列微管中最多的。FT-IR測試結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，在受紅外光照射的情況下，由于GT、PVA、GVV5和GVA5表面的基團不同，所得曲線也有明顯差異。PVA、GVV5和GVA5的FT-IR曲線中，在3300cm-1附近均出現(xiàn)較寬的吸收峰，是-OH的對稱拉伸振動峰。在2941cm-1和2918cm-1處的2個峰是由聚合物中的-CH2-不對稱拉伸導致的。PVA和GVV5在1715cm-1附近出現(xiàn)的尖峰歸因于C=O的拉伸振動。而GVV5在1735cm-1和1643cm-1處的2個峰分別歸屬于不同化學環(huán)境的C=O的特征峰。PVA、GVV5和GVA5在1251cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于-CH2-的彎曲振動峰，而GVV5在1291cm-1處出現(xiàn)了一個歸屬于C-N的拉伸振動峰。以上FT-IT結(jié)果表明，PVA分別與PAA、PVP混合后，成功包裹在GT表面。

由于材料表面基團不同會反應出不同的紫外可見光漫反射數(shù)據(jù)，因此使用固體紫外可見光漫反射（UV）光譜對GT、GVV5（PVP含量最高）和GVA5（PAA含量最高）進行測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2中的3條曲線分別對應GT、GVV5和GVA5材料，測試范圍為200nm～800nm。從圖2可以看出，3條曲線基本一致，在330nm附近均有一個反射峰，而只有GT在230nm附近有一個明顯的反射峰。與之相比，GVV5和GVA5在此處的反射峰并不明顯。表明PVA分別與PVP、PAA共混后，包裹在GT表面的GVV5和GVA5吸收了該波長的光，說明共混聚合物成功包裹在GT表面，佐證了FT-IR的測試結(jié)果。

掃描電子顯微鏡（SEM）是一種介于透射電子顯微鏡（TEM）和光學顯微鏡間的觀察待測樣本表面的重要技術(shù)手段。SEM利用精細的高能電子束，如掃描探針，對樣品進行逐點掃描，激發(fā)出各種物理信息。將這些信息精確地收集、放大并重新構(gòu)建成圖像，就可以對物質(zhì)的微觀形貌有更深入的了解。因此，對PVA分別與PAA、PVP混合后共同包裹在GT表面的GVV5、GVA4和未經(jīng)包裹的GT進行SEM測試，以觀察修飾前、后GT、GVV5和GVA4表面的微觀形貌變化，結(jié)果如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，未經(jīng)修飾的GT的表面較光滑。而經(jīng)過PAA和PVP共混后包裹的GVV5表面有明顯凸起，這是由2種聚合物沒有均勻混合導致的。而PAA和PVP共混后包裹的GVA4的表面也有被包裹的表面形貌，但較均勻。該SEM測試結(jié)果表明，PVA分別與PAA或PVP共混后包裹在GT的表面。

選擇未經(jīng)包裹的GT、PVA-PVP含量最多的GVV5和PVA-PAA含量最多的GVA5進行X射線衍射（XRD）測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4中一共有3條曲線，分別對應GT、GVV5和GVA5。3條曲線均在23°附近出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，其屬于非晶相結(jié)構(gòu)衍射峰，并且3條曲線的峰形基本一致，說明PVA分別與PAA或PVP共混后包裹在GT的表面沒有改變GT的晶型結(jié)構(gòu)。

2.2 PVA-PAA的抗剪切力性能測試

對GT、GVV系列材料和GVA系列材料進行抗剪切力斷裂強度測試，以判斷共混聚合物包裹前、后，GT、GVV系列材料和GVA系列材料對剪切力的抗斷裂能力，結(jié)果如圖5和表1所示。

未經(jīng)過聚合物包裹的GT的剪切力斷裂強度為（5.44±0.09）MPa，是抗剪切力斷裂強度最低的測試樣品。從數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)聚合物共混包裹后，GVV系列材料和GVA系列材料的抗剪切力斷裂強度均有所增強，2種系列材料的抗剪切力斷裂強度增長趨勢相似，均為先有所上升、再趨于平緩。但值得注意的是，GVA系列材料的抗剪切力斷裂強度總體高于GVV系列材料的抗剪切力斷裂強度。在GVV系列材料中，GVV3的抗剪切力斷裂強度的最大值為6.96MPa，與GVV4和GVV5的抗剪切力斷裂強度的最大值（6.99MPa和7.01MPa）接近，說明PVA-PVP共混聚合物在PVP的添加量為0.3g時，其對GT材料的抗剪切力斷裂強度不會隨PVP添加量的增加而增加。而對GVA系列材料來說，當PAA的材料同樣為0.3g時，其抗剪切力斷裂強度隨PAA添加量的增加并無明顯變化。GVA3、GVA4和GVA5的最大抗剪切力斷裂強度分別為8.36MPa、8.45MPa和8.41MPa?？傮w而言，PAA比PVP更適用于PVA共混后包裹在GT表面，并能有效提高材料的抗剪切力斷裂強度的目的。原因是PAA中含有大量羧基，與PVA中大量的羥基形成氫鍵，從而提升了材料整體抗剪切力斷裂強度。該結(jié)果表明，可形成氫鍵的復合聚合物更有利于提升材料的剪切力斷裂強度，對材料具有更好的保護作用。

3 結(jié)論

本文通過共修飾的策略，將PAA摻雜到PVA中，混合均勻后共包裹在GT表面，制備GVV系列材料。同時利用復合聚合物的增強作用和分子間的氫鍵，提高了GT材料的抗剪切力性能，使其剪切力斷裂強度從（5.48±0.09）MPa增至（8.04±0.41）MPa，抗剪切力增加近47%。本文研究不僅提高了GT的抗剪切力性能，也為其他需要提高抗剪切力性能的材料提供了改性思路，更重要的是，該方法有效提高了GT類材料在儲氫、運氫和用氫過程中的安全性。

參考文獻

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