摘 要：【目的】研究Eu摻雜天然鉀長石熒光粉的發(fā)光性質(zhì)，為開發(fā)基于天然鉀長石與Eu3?離子的光致發(fā)光材料提供依據(jù)?！痉椒ā客ㄟ^高溫固相法制備了系列KAlSi3O8：x%Eu3+熒光材料，采用XRD技術(shù)對(duì)其物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析?！窘Y(jié)果】該材料在空氣下制備時(shí)，Eu3?部分還原為Eu2?，兩者共存且穩(wěn)定。Eu2?在397 nm處呈現(xiàn)藍(lán)色寬帶發(fā)射，而Eu3?則在618 nm、655 nm及704 nm展現(xiàn)紅色窄帶發(fā)射，尤以320 nm和394 nm激發(fā)下最為明亮。Eu3?濃度增加導(dǎo)致618 nm處發(fā)光先升后降，呈現(xiàn)濃度依賴效應(yīng)，最佳Eu2?/Eu3?摻雜比分別為2 wt%/0.7 wt%?！窘Y(jié)論】天然礦物基質(zhì)與稀土離子結(jié)合在光致發(fā)光材料領(lǐng)域具有創(chuàng)新價(jià)值。

關(guān)鍵詞：高溫固相法；天然鉀長石；防偽；發(fā)光性質(zhì)

中圖分類號(hào)：O482.31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2024）21-0079-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.21.016

Study on the Luminescent Properties of Eu-Doped Natural K-Feldspar Phosphors

ZHU Huimin NA Zhiguo BAHETIGULI Asilibike TUERXUN Aidilibike

（Yili Normal University， Yining 835000， China）

Abstract： [Purposes] The luminescence properties of Eu-doped natural K-feldspar phosphors were studied to provide a basis for the development of photoluminescent materials based on natural K-feldspar and Eu3+ions. [Methods] A series of KAlSi3O8：x%Eu3+ fluorescent materials were prepared by high-temperature solid-phase method， and their phase structures were analyzed by XRD technology. [Findings] When a material is prepared under air， Eu3+is partially reduced to Eu2+， and both coexist and are stable. Eu2+shows blue wide-band emission at 397 nm， while Eu3+ shows red narrowband emission at 618 nm， 655 nm and 704 nm， brightest especially at 320 nm and 394 nm excitation. An increase in Eu3+concentration leads to an increase and then a decrease in luminescence at 618 nm， showing a concentration-dependent effect， with an optimal Eu2+ /Eu3+ doping ratio of 2 wt%/0.7 wt%， respectively.[Conclusions] This paper shows the innovative value of natural mineral matrix combined with rare earth ions in the field of photoluminescent materials.

Keywords： high-temperature solid-state method; natural k-feldspar; anti-counterfeiting; luminescent properties

0 引言

隨著防偽技術(shù)領(lǐng)域的持續(xù)創(chuàng)新與拓展，稀土發(fā)光材料成為推動(dòng)防偽技術(shù)邁向更廣泛應(yīng)用場景的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力［1］。稀土發(fā)光材料以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如窄帶發(fā)射、高色純度、強(qiáng)發(fā)光效率和良好的抗光漂白與熱穩(wěn)定性，契合了防偽技術(shù)要求的高度的防偽和難以復(fù)制特性的需求，在防偽科學(xué)領(lǐng)域占據(jù)重要地位。

Eu3?獨(dú)特的5D0→7FJ躍遷機(jī)制賦予了其紅色光輝，并能夠在高溫下展現(xiàn)出向Eu2?的轉(zhuǎn)變，發(fā)射出純凈藍(lán)光，這一特性激發(fā)了科研人員對(duì)Eu3?摻雜熒光粉的研究興趣。蔣小康等［2］通過溶膠-凝膠法制備的Y?MgTiO?：Eu3?熒光粉，預(yù)示其在LED領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景；張陽等［3］利用高溫煅燒技術(shù)合成的CaMoO?：Eu3?材料，該材料在手印顯現(xiàn)領(lǐng)域展現(xiàn)了高對(duì)比度優(yōu)勢(shì)，為公安工作提供了新型工具；繩星星等［4］則以固相法制備的Ca?HfGe?O??：Eu3?樣品，展現(xiàn)了卓越的熱穩(wěn)定性，預(yù)示著其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用潛力。

在探究稀土離子摻雜熒光粉的發(fā)光性能優(yōu)化研究中，基質(zhì)材料的選擇至關(guān)重要，其直接關(guān)聯(lián)到熒光粉的整體發(fā)光效率與穩(wěn)定性。相較于傳統(tǒng)基質(zhì)材料，天然礦物鉀長石因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)即低成本、物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好，成為本研究中首選的基底。目前，該材料在其晶體結(jié)構(gòu)方面的研究已經(jīng)足夠深入，但是在發(fā)光性能方面的研究鮮有報(bào)道［5］。本研究選用的KAlSi3O8鉀長石屬于C2/m空間群的單斜晶系。在晶體中，其結(jié)構(gòu)為架狀基型結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體作為基礎(chǔ)構(gòu)架，硅氧四面體則是以Si4+為中心，周圍由O2-環(huán)抱。硅氧四面體的頂角共享氧原子，四面體間則通過拱形形式相連，構(gòu)成了三疊“骨架”，形成了一個(gè)無限的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

嚴(yán)格遵循化學(xué)計(jì)量比原則，精確稱取了適量的基質(zhì)材料和不同質(zhì)量百分比（0.1 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%、1 wt%、2 wt%）的Eu?O?作為激活劑。將這一系列粉末材料轉(zhuǎn)移至專用的陶瓷研缽中，通過手工或機(jī)械輔助方式進(jìn)行30 min的充分研磨，確保原料的均勻混合與初步細(xì)化。研磨完成后，將所得混合物小心轉(zhuǎn)移至高溫管式爐中，以空氣作為煅燒氣氛，設(shè)定煅燒溫度為1 150 ℃，并維持此溫度進(jìn)行2 h的煅燒處理。待煅燒程序完成后，管式爐自然冷卻至室溫，從中取出煅燒好的樣品。為進(jìn)一步優(yōu)化樣品的顆粒尺寸與分散性，再次將樣品置于研缽中進(jìn)行5 min研磨處理。最終獲得了用于后續(xù)性能表征與分析的熒光粉樣品。

1.2 熒光粉的表征

各樣品的物相結(jié)構(gòu)通過德國布魯克公司D8Advance型X射線粉末衍射儀檢測(cè)；樣品熒光性能采用FSL1000熒光光譜儀，在常溫常壓下進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

純基質(zhì)和KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）系列樣品的XRD如圖1所示。由圖1可知，各樣品的圖譜均展現(xiàn)出清晰且尖銳的衍射峰，該特征明確了樣品具備良好的結(jié)晶性能。通過將樣品的衍射峰數(shù)據(jù)與KAlSi?O?的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#19-0932）進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)兩者高度吻合，從而證實(shí)了Eu3+離子的少量摻雜并未對(duì)主體晶格結(jié)構(gòu)造成顯著影響，表明Eu3?離子成功摻入晶格且保持了原有的晶體對(duì)稱性。

2.2 KAlSi3O8：0.7%Eu3+樣品的SEM及EDS測(cè)試圖譜

KAlSi3O8：0.7%Eu3+的SEM和EDS測(cè)試圖譜如圖2所示。由圖2（a）可知，樣品展現(xiàn)出高度有序的微觀結(jié)構(gòu)，由緊密堆積的球形及多邊形顆粒交織而成，表面粗糙。此形態(tài)是高溫固相法合成過程中的必然產(chǎn)物。由圖2（b）可知，樣品中多了一種Eu元素，無多余雜質(zhì)，證明為純相。

2.3 KAlSi3O8：1%Eu3+熒光粉的發(fā)光特性

KAlSi3O8：1%Eu3+熒光粉在近紫外激發(fā)下在395～800 nm的發(fā)射光譜如圖3所示，由圖3可知，表明Eu2+與Eu3+的特征發(fā)射并存。320 nm激發(fā)Eu2+發(fā)光顯著；394 nm則激發(fā)Eu3+。Eu3+離子在高溫環(huán)境下自還原成Eu2+，這現(xiàn)象已被多篇文獻(xiàn)所證實(shí)［6-8］。在空氣環(huán)境下，Eu3+能完成自還原，簡化了激活離子摻雜熒光粉的合成途徑，提高了安全性。自還原現(xiàn)象需要滿條件：基質(zhì)中不存在氧化性離子。KAlSi3O8雖然具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但在高溫下會(huì)失去部分或者全部的K+離子；摻雜的稀土離子需取代基質(zhì)中半徑相似的不同價(jià)態(tài)陽離子格位，以防再度被氧化；基質(zhì)化合物中需有足夠剛性的結(jié)構(gòu)。鉀長石的晶體結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，這種結(jié)構(gòu)使得鉀長石在物理和化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出穩(wěn)定性和剛性，硬度和密度也證明了這一點(diǎn)。這為進(jìn)一步研究和優(yōu)化熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度提供了重要依據(jù)。

KAlSi3O8：1%Eu3+熒光粉在近紫外激發(fā)下在395～800 nm的發(fā)射光譜如圖3所示。圖3中的插圖揭示了Eu2?與Eu3?在KAlSi?O?中的發(fā)光機(jī)制：Eu2?吸收激發(fā)光能量，4f→5d躍遷發(fā)射397 nm藍(lán)光；Eu3?則展現(xiàn)618 nm、655 nm、705 nm紅光光譜，源于5D0→?FJ躍遷。非對(duì)稱中心Eu3?增強(qiáng)618 nm發(fā)射，適合生物醫(yī)學(xué)成像等［9］。705 nm紅光或具長壽命，拓展應(yīng)用潛力。Eu3?/Eu2?共存特性，為熒光粉設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供新視角。

2.4 KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）熒光粉的濃度猝滅分析

KAlSi?O?基質(zhì)中摻雜不同濃度Eu3?（x=0.1、0.5、0.7、1、2）的熒光粉在320 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖4所示。值得注意的是，即便在主要探究Eu3?發(fā)光特性的條件下，光譜中依然觀察到了位于390～525 nm波段的Eu2?特征發(fā)射帶，且其強(qiáng)度隨Eu2?濃度的增加而顯著增強(qiáng)，直至Eu2?濃度為2%時(shí)達(dá)到最大值，具體表現(xiàn)為397 nm處的最強(qiáng)發(fā)射峰，此現(xiàn)象歸因于Eu2?離子的4f?→4f?5d1能級(jí)躍遷。

在394 nm激發(fā)下，617 nm處的紅色發(fā)射峰最為強(qiáng)烈，表明Eu3?離子占據(jù)了晶格中的非反演對(duì)稱中心位置。隨Eu3?摻雜濃度增加，發(fā)射光譜位置不變，但發(fā)射強(qiáng)度先增后減，最優(yōu)摻雜濃度為0.7%。此后，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，歸因于濃度猝滅效應(yīng)。濃度猝滅是由于Eu3?離子間臨界距離縮短，增強(qiáng)了相鄰激活劑離子間的相互作用，促進(jìn)了非輻射躍遷和輻射能量的重新吸收，降低了發(fā)光效率。

3 結(jié)論

通過高溫固相反應(yīng)法，合成KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）系列熒光粉，在320 nm和394 nm的激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)藍(lán)色和橙紅色2種顏色。XRD圖譜結(jié)果顯示，合成的熒光粉樣品的晶體結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片高度吻合，證實(shí)了其良好的結(jié)晶性與物相純度。制備的樣品在320 nm激發(fā)下，樣品顏色主要集中在藍(lán)色區(qū)域，而在394 nm激發(fā)下，樣品顏色則集中在橙紅色區(qū)域。這歸因于Eu3+在高溫環(huán)境下發(fā)生了自還原現(xiàn)象。研究結(jié)果表明，該熒光粉在防偽領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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