摘要 以Pt（NH3）4Cl2和Pd（NO3）2·2H2O為Pt和Pd的前驅(qū)體鹽，堇青石（Crd）陶瓷蜂窩材料為載體，采用浸漬法制備了Pd-Pt/Crd型催化甲烷燃燒性能的催化劑Pd-Pt/Crd-1［n（Pd）∶n（Pt）=1∶2］和Pd-Pt/Crd-2［n（Pd）∶n（Pt）=2∶1］。 實(shí)驗(yàn)表明，2種催化劑均能在載體表面均勻分散，且Pt和Pd存在形式相同。 其中，摻雜n（Pd）∶n（Pt）=2∶1型催化劑的顆粒間空隙大于n（Pd）∶n（Pt）=1∶2，其表面上負(fù)載的金屬Pd/Pt的催化位點(diǎn)多于n（Pd）∶n（Pt）=1∶2。 此外，摻雜n（Pd）∶n（Pt）=2∶1的催化劑的表面存在更加豐富的酸性位點(diǎn)，具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。 催化甲烷燃燒反應(yīng)活性的實(shí)驗(yàn)顯示，2種催化劑均能在450 ℃達(dá)到幾乎100%的甲烷的完全轉(zhuǎn)化效率，其中n（Pd）∶n（Pt）=2∶1型催化劑在燃燒溫度為410 ℃時(shí)能夠達(dá)到68. 43%的甲烷轉(zhuǎn)化效率，是n（Pd）∶n（Pt）=1∶2型催化劑（60. 08%）的1. 14倍，因此當(dāng)金屬Pd與Pt的摻雜摩爾比為2∶1時(shí)，該催化劑在低溫區(qū)域表現(xiàn)出最佳的催化性能。

關(guān)鍵詞 催化劑；雙金屬；甲烷燃燒；催化活性

中圖分類號(hào)：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2024）11-1620-09

全球工業(yè)的快速發(fā)展使得石油、天然氣等不可再生化石燃料資源被大量消耗，這對(duì)環(huán)境造成了巨大的危害。 盡管近些年新能源發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁，但是化石資源仍舊在電力、冶金和化工等國(guó)民產(chǎn)業(yè)能源中不可替代［1］。 隨之而來的是煤炭開采量和天然氣的使用量不斷增加，在煤炭開采過程中常伴隨著大量瓦斯的釋放，天然氣使用中因甲烷（CH4）未燃燒充分而直接排放都加劇了大氣環(huán)境的污染。 CH4是一種溫室氣體，其引起溫室效應(yīng)的能力是二氧化碳（CO2）的21～26倍［2］，這更明顯地加劇著溫室效應(yīng)［3-5］。 天然氣是一種綠色能源，主要成分為CH4，在理想狀態(tài)下，CH4燃燒的產(chǎn)物只有CO2和H2O［6］。 因此，天然氣可替代煤炭、石油等傳統(tǒng)能源用以實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)。 然而，CH4燃燒的溫度高達(dá)1600 ℃，使得空氣中的氮?dú)猓∟2）被氧化成氮氧化物（NOx），隨燃燒尾氣排放至大氣中，造成二次污染［7］。 鑒于此，CH4的高效治理和利用是大氣環(huán)境領(lǐng)域中亟待解決的重要課題，尤其在提高天然氣的利用效率，實(shí)現(xiàn)CH4的完全轉(zhuǎn)化和減少有害物質(zhì)的排放方面的研究尤為重要。

催化燃燒技術(shù)被認(rèn)為是一種用于解決天然氣不完全燃燒，利用率低和避免高溫燃燒所帶來二次污染的高效凈化技術(shù)［8-11］。 通過使用催化劑降低燃燒反應(yīng)的活化能，可以實(shí)現(xiàn)降低燃燒反應(yīng)溫度和促進(jìn)CH4充分燃燒的目的，同時(shí)滿足了高效用、環(huán)境友好的要求，因此該技術(shù)受到了高度關(guān)注［7，12-14］。 目前，主要有2大類型的催化劑用于CH4催化燃燒： 一類是以鈀（Pd）、鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）和銠（Rh）等貴金屬為代表的貴金屬型催化劑，其作為活性成分被負(fù)載于特定載體上； 另一類是以非貴金屬氧化物、鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物和六鋁酸鹽型氧化物等為代表的非貴金屬型催化劑［7］。 其中，Pd、Pt或者Pd-Pt基催化劑具有優(yōu)異的低溫活性，更有望應(yīng)用于CH4催化燃燒中［15-19］。 高倩文等［20］以HZSM-5分子篩為載體，采用浸漬法制備了不同硅鋁比［n（SiO2）/n（Al2O3）=38、200、800］的雙金屬催化劑，結(jié)果表明Pd-Pt/HZSM-5（38）（硅鋁比為38 的HZSM-5 載體）具有更低的起燃溫度（291. 29 ℃）和完全轉(zhuǎn)化溫度（416. 96 ℃），且CH4轉(zhuǎn)化率保持在99. 6%以上，具有最優(yōu)的催化活性。 Ding等［21］通過使用火焰噴霧熱解的方法將單原子Pt負(fù)載于4種常見的載體（Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2）中，結(jié)果表明四方單斜ZrO2載體Pt催化劑顯著提高了CO氧化、CH4燃燒和氧化中的高溫催化性能。 Chen等［22］將金屬Pd負(fù)載于介孔氧化鋁納米球中制備了催化劑，得益于載體具有的良好熱穩(wěn)定性和可控孔徑分布，該氧化鋁負(fù)載的CH4燃燒Pd催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性和抗燒結(jié)性。 Luo等［23］將Pd負(fù)載于具有特殊的酸性性質(zhì)的沸石載體中，采用沉淀法制備了一系列用于CH4催化氧化的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在CH4氧化中的催化活性主要與沸石分子篩H-ZSM-5載體中的路易斯酸位點(diǎn)有關(guān)，豐富的路易斯酸位點(diǎn)能夠增強(qiáng)Pd 物種與H-ZSM-5-載體之間的相互作用，從而抑制Pd顆粒的團(tuán)聚，改善Pd物種的分散，進(jìn)而提高Pd/H-ZSM-5在CH4氧化中的催化活性。 目前，雖然已有很多貴金屬負(fù)載載體而制備催化劑的相關(guān)報(bào)道［13-14］，但催化劑活性的提高和起燃溫度的降低仍有很大研究空間，其中具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較高的比表面積和孔隙率、較高負(fù)載率的高性能載體材料與貴金屬結(jié)合后所帶來的強(qiáng)化作用是值得進(jìn)一步拓展的研究方向。

獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦予堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2，Crd）適中的熱膨脹系數(shù)、抗熱震性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能等諸多優(yōu)良性能，同時(shí)其兼具較高的孔隙率和比表面積，因此廣泛用于過濾材料、分離材料、吸音材料、耐火隔熱材料和催化劑載體［24-29］。 目前，針對(duì)堇青石載體的CH4燃燒催化劑的研究相對(duì)較少，部分研究涉及復(fù)雜的表面沉積涂層（如Al2O3）操作以及添加多種穩(wěn)定劑（如CeO2、La2O3 或Y2O3）等［30-31］，制備中涉及的一系列高要求和復(fù)雜操作限制了堇青石載體相關(guān)催化劑的開發(fā)工作。 本研究希望采用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的催化劑制備方式來加快堇青石載體型CH4燃燒催化劑的相關(guān)研發(fā)、應(yīng)用與后期推廣工作。 此外，單金屬催化劑，如鈀催化劑具有催化活性不穩(wěn)定這樣的缺陷，這極大限制了其應(yīng)用。研究表明，雙金屬摻雜的催化劑比相應(yīng)單金屬摻雜能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的CH4催化燃燒活性和穩(wěn)定性，如PdO/Al2O3催化劑中添加Pt能有效提高催化活性［30］。 基于以上問題的思考，本文采用相容度較高的Pt和Pd通過簡(jiǎn)單的浸漬法合成了2種雙金屬Pd-Pt/Crd催化劑，這能夠有效地解決因單金屬催化劑失活而降低催化活性的問題以及避免復(fù)雜的制備流程。 隨后，通過表征催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)來探究負(fù)載不同的摩爾比（Pt和Pd）對(duì)CH4催化性能的影響，以期進(jìn)一步闡明催化劑與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系，為未來高性能堇青石載體的CH4燃燒催化劑的合理設(shè)計(jì)和制備提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

使用美國(guó)賽默飛世爾科技公司Escalab 250XI型X射線光電子能譜儀（XPS）記錄X射線光電子能譜，單色AlKα 源由1486. 6 eV激發(fā)。 采用德國(guó)布魯克公司D8 ADVANCE型X射線衍射（XRD）儀測(cè)試催化材料晶型，以Cu靶Kα 輻射為單色X射線源，工作電壓為45 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為2θ=0～90（°）。 采用美國(guó)麥克默瑞提克公司ASAP 2460型多功能吸附儀測(cè)定催化材料比表面積及孔結(jié)構(gòu)，測(cè)試前在200 ℃下真空處理5 h，Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算比表面積，Barrett-Joyer-Halenda（BJH）法計(jì)算中孔（介孔）孔體積和孔徑。 采用日本日立公司Hitachi SU8020型掃描電子顯微鏡（SEM）表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，工作電壓為3或5 kV。 在美國(guó)賽默飛世爾科技公司FEI Talos F200X型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）上以100或200 kV加速電壓進(jìn)行TEM成像，通過牛津XPLORE能譜探頭對(duì)樣品進(jìn)行能量色散X射線光譜分析（EDS） mapping掃描分析。 熱重分析和示差掃描量熱測(cè)定（TG-DSC）曲線分別由德國(guó)耐馳公司STA 449 F3/F5型熱重分析器和美國(guó)TA儀器公司DSC250型差示掃描量熱儀在25～900 ℃范圍內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的加熱速率進(jìn)行測(cè)定。 采用美國(guó)麥克默瑞提克公司AutoChem Ⅱ2920 V5. 03型高性能全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行CO2-程序升溫脫附（TPD）和NH3-TPD測(cè)試。

堇青石陶瓷蜂窩材料購(gòu)自北京海順德鈦催化劑有限公司；Pt（NH3）4Cl2 （分析純）和Pd（NO3）2 ·2H2O（ 分析純）均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。 石英砂購(gòu)自北京雁歸來環(huán)保科技有限公司； 石英管（外徑30 mm，長(zhǎng)度200 mm）購(gòu)自連云港凌達(dá)石英科技有限公司； 原料氣［V（CH4）∶V（O2）∶V（N2）=0. 5∶10∶89. 5］購(gòu)自佛山市揚(yáng)特氣體有限公司。 除非另有說明，所有化學(xué)品均為商用化學(xué)品，且未進(jìn)一步純化。 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程均使用由四川優(yōu)普超純科技有限公司生產(chǎn)的優(yōu)普ULPHW超低有機(jī)物（TOC）超純水機(jī)制備的超純水。

1. 2 Pd-Pt/Crd 催化劑的制備

采用Pt（NH3）4 Cl2和Pd（NO3）2·2H2O作為Pt和Pd的前驅(qū)體鹽，通過浸漬法制備Pd-Pt/Crd催化劑。具體步驟為： 將Pt（NH3）4Cl2（0. 0589 g， 0. 02 mol）和Pd（NO3）2·2H2O（0. 0264 g， 0. 01 mol）置于定量去離子水中攪拌至全溶，隨后向此混合溶液中加入2 g堇青石陶瓷蜂窩材料，進(jìn)行均勻攪拌后將得到的混合物在80 ℃的旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀中去除溶劑，并于馬弗爐中550 ℃下進(jìn)行煅燒5 h。 所得樣品經(jīng)研磨、壓片和過篩（金屬篩篩孔直徑： 250～375 μm）操作后得到顆粒樣品Pd-Pt/Crd-1。 Pd-Pt/Crd-2的制備方法與Pd-Pt/Crd-1相同，僅需將n（Pt（NH3）4 Cl2）∶n（Pd（NO3）2·2H2O）調(diào)整為1∶2，圖1為所制備的催化劑實(shí)物圖片。

1. 3 Pd-Pt/Crd 催化劑的評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器對(duì)制備的Pd-Pt/Crd催化劑進(jìn)行CH4催化燃燒性能評(píng)價(jià)。測(cè)試時(shí)，將100 mg催化劑與300 mg石英砂（粒徑： 250～375 μm）均勻混合，置于石英棉及陶瓷管固定的石英管中，使催化劑顆粒位于石英管中間。 通入流速為50 mL/min的原料氣［V（CH4）∶V（O2）∶V（N2）=0. 5∶10∶89. 5］，待CH4含量穩(wěn)定后，設(shè)置升溫速率，從室溫升至800 ℃。 反應(yīng)尾氣通入配有熱導(dǎo)檢測(cè)器的GC-950氣相色譜儀，從350 ℃開始每10 ℃采一次樣，在線分析反應(yīng)物和產(chǎn)物。 按照如下公式計(jì)算CH4轉(zhuǎn)化率（X）：

式中， φin和φout分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物中CH4的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 理化性質(zhì)分析

2. 1. 1 XRD 分析

圖2為所制備Pd-Pt/Crd催化劑的XRD譜圖。 從圖2可以看出，這2種催化劑顯示清晰的堇青石相（2MgO·2Al2O3·5SiO2，PDF： 82-1884）載體結(jié)構(gòu)，在負(fù)載Pd-Pt 前后，堇青石相的特征衍射峰（10. 45、18. 15、21. 73、26. 39、28. 45、29. 50、33. 95和54. 32（°））沒有發(fā)生峰位置的偏移，表明Pd和Pt的負(fù)載對(duì)堇青石陶瓷蜂窩材料結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響。 隨著催化劑中Pd和Pt含量的變化，二者的XRD特征衍射峰也無明顯變化，說明Pd和Pt含量的變化并不會(huì)引起堇青石陶瓷蜂窩材料結(jié)構(gòu)的變化。 值得一提的是，在二者的XRD譜圖中并沒有清晰地顯示Pd［Pd（111）： 39. 1（°）； Pd（200）： 45. 2（°）；（ JCPDS， No. 05-0681）］和Pt［Pt（111）： 39. 8（°）； P（t 200）： 46. 2（°）；（ JCPDS， No. 04-0802）］的特征峰。 這可能是由于Pd和Pt在堇青石陶瓷蜂窩材料中處于高分散的形式，或者是它們的負(fù)載量較低不足以影響堇青石陶瓷蜂窩材料相結(jié)構(gòu)的變化。

2. 1. 2 BET 分析

表1為Pd-Pt/Crd催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)。 催化劑的比表面積等數(shù)據(jù)與催化活性存在一定關(guān)系，比表面積、孔容以及孔徑越大的催化劑更有利于合成過程中金屬Pd和Pt的分散，即催化活性越好［20］。 由表1可以看出，Pd-Pt/Crd-1的比表面積、總孔容和平均孔徑的數(shù)據(jù)優(yōu)于Pd-Pt/Crd-2，分別提高了31. 36%、34. 90%和2. 71%。 因此，在合成過程中Pd和Pt含量的改變能夠一定程度的影響比表面積、總孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)。 但根據(jù)相關(guān)報(bào)道［20］，這3項(xiàng)數(shù)據(jù)并不是判斷催化劑活性優(yōu)劣的唯一標(biāo)準(zhǔn)。

2. 1. 3 SEM 和TEM 分析

圖3為Pd-Pt/Crd催化劑的SEM圖，從圖3可以看出，Pd-Pt/Crd催化劑均為塊狀形貌。 一般來說，晶粒越小越有利于合成過程中金屬Pd和Pt的分散，Pd-Pt/Crd-1和Pd-Pt/Crd-2的平均晶粒粒徑分別為2. 75和5. 15 μm。 因此，Pd-Pt/Crd-1的晶粒粒徑小于Pd-Pt/Crd-2。 此外，催化劑顆粒間的空隙越大，可能越有利于實(shí)現(xiàn)貴金屬催化位點(diǎn)的高度分散，進(jìn)而增加催化劑的原子利用率，影響CH4催化氧化活性。 由圖3可以清晰地看出，Pd-Pt/Crd-2的顆粒間空隙大于Pd-Pt/Crd-1。 以上說明Pd和Pt含量的改變?cè)谝欢ǔ潭壬嫌绊懥司Я３叽绾皖w粒間的空隙。

圖4A和4B為Pd-Pt/Crd催化劑的HRTEM圖，由于Pd、Pt金屬顆粒過于微小，因此很難直接觀察到。進(jìn)一步的，通過EDS分析得到Pd、Pt元素的mapping圖（圖4C和4D）。 結(jié)果顯示，在Pd-Pt/Crd表面可以明顯觀察到Pd、Pt金屬顆粒的存在，且分散較為均勻，粒徑較為接近，分布相似，這可能說明在2種催化劑中Pd、Pt的存在形式是相同的，這在后續(xù)的XPS表征中將得到進(jìn)一步的驗(yàn)證。 載體中Pd和Pt含量這一條件的改變，并不影響Pd、Pt的金屬顆粒能夠成功負(fù)載到催化劑的表面，且其分布及存在形式并無明顯的變化。

2. 1. 4 XPS 分析

圖5A為Pd-Pt/Crd催化劑的Pd3d 的XPS譜圖（上部為Pd-Pt/Crd-1，下部為Pd-Pt/Crd-2）。 從圖5A可以看出，2種催化劑都出現(xiàn)了Pd2+3d3/2、Pd2+3d5/2、Pd03d3/2和Pd03d5/2的信號(hào)峰。 其中，位于345. 9和342. 0 eV的2 個(gè)峰分別歸屬于Pd2+3d3/2 和Pd03d3/2 峰，位于337. 0 和331. 6 eV 的信號(hào)峰分別歸屬于Pd2+3d5/2 和Pd03d5/2峰。 以上結(jié)果說明，金屬Pd成功負(fù)載到堇青石陶瓷蜂窩材料結(jié)構(gòu)中，并以Pd2+和Pd0狀態(tài)存在，從擬合后的光電子峰強(qiáng)度可以判斷以Pd2+態(tài)的存在形式更多，即2種催化劑中Pd2+為Pd的主要價(jià)態(tài)。圖5B為Pd-Pt/Crd催化劑的Pt4f 的XPS譜圖（上部為Pd-Pt/Crd-1，下部為Pd-Pt/Crd-2）。 如圖5B所示，2種催化劑的XPS譜圖均只出現(xiàn)結(jié)合能為74. 2 eV的信號(hào)峰，歸屬于Pt4+4f7/2峰［20］，說明2種催化劑中金屬Pt只存在Pt4+這一種狀態(tài)，且2種催化劑中金屬Pt僅以Pt4+的形式成功負(fù)載到堇青石陶瓷蜂窩材料中。XPS結(jié)果表明，Pd-Pt/Crd-2的Pd和Pt的XPS峰的強(qiáng)度均大于Pd-Pt/Crd-1，說明Pd-Pt/Crd-2的表面上金屬Pd/Pt負(fù)載的含量最多。

2. 1. 5 TPD 測(cè)試分析

采用CO2-TPD（圖6A）和NH3-TPD（圖6B）測(cè)試Pd-Pt/Crd催化劑的表面堿性和酸性結(jié)果。 從圖6A可以看出，2種催化劑均呈現(xiàn)出CO2解吸峰。 其中，Pd-Pt/Crd-1的CO2的吸附量高于Pd-Pt/Crd-2，以上結(jié)果表明Pd-Pt/Crd-1的堿性更強(qiáng)。 圖6B中Pd-Pt/Crd-2顯示出2個(gè)脫附峰，分別是位于50～280 ℃的弱酸和中強(qiáng)酸脫附峰，300～500 ℃的強(qiáng)酸脫附峰。 然而，在Pd-Pt/Crd-1中僅能清晰的顯示位于50～280 ℃的弱酸和中強(qiáng)酸脫附峰。 因此，由圖6可知，Pd-Pt/Crd-2具有更大的NH3脫附量，其表面存在更豐富的酸性位點(diǎn)，而酸性位點(diǎn)對(duì)甲烷的吸附有利，相比于Pd-Pt/Crd-1更有利于CH4的吸附［20］。

2. 1. 6 熱性能分析

Pd-Pt/Crd-1和Pd-Pt/Crd-2的熱性能分析結(jié)果分別如圖7A和7B所示。 可以看出，2種催化劑在高達(dá)900 ℃的溫度下，其失重曲線并沒有趨于平緩，Pd-Pt/Crd-1在900 ℃時(shí)損失的質(zhì)量為8. 77%，而Pd-Pt/Crd-2損失的質(zhì)量?jī)H為4. 27%，說明2種催化劑的結(jié)構(gòu)沒有遭受破壞，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Pd-Pt/Crd-2優(yōu)于Pd-Pt/Crd-1。 DSC 曲線顯示整個(gè)過程均為吸熱過程，即2 種催化劑在加熱過程中存在持續(xù)的吸熱現(xiàn)象［13］。

2. 2 催化劑的催化活性

CH4的選擇活化和定向轉(zhuǎn)化一直是世界性的難題，為了克服高的反應(yīng)能壘，CH4的轉(zhuǎn)化往往需要在高的反應(yīng)溫度（600～1100 ℃）下進(jìn)行［32］。 圖8為Pd-Pt/Crd催化劑在不同反應(yīng)溫度下的CH4轉(zhuǎn)化率。 由圖可以直觀的看出，2種催化劑均能在450 ℃達(dá)到幾乎100%的CH4的完全轉(zhuǎn)化效率，有效的降低了CH4的轉(zhuǎn)化溫度。 其中，Pd-Pt/Crd-2型催化劑在燃燒溫度為410 ℃時(shí)能夠達(dá)到68. 43%的CH4轉(zhuǎn)化效率，是Pd-Pt/Crd-1型催化劑（60. 08%）的1. 14倍以上，這些結(jié)果說明調(diào)整Pd與Pt摩爾比為2∶1的Pd-Pt/Crd-2型催化劑在低溫區(qū)域具有更好的催化活性。 催化劑活性的優(yōu)劣需要結(jié)合其相關(guān)影響參數(shù)進(jìn)行綜合判斷。 通過對(duì)影響催化劑活性的各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)定分析，結(jié)果顯示Pd-Pt/Crd-2型催化劑的晶體顆粒間空隙較大（利于實(shí)現(xiàn)貴金屬催化位點(diǎn)的高度分散）、表面存在更加豐富的酸性位點(diǎn)（有利于CH4吸附）、負(fù)載Pd/Pt的催化位點(diǎn)更多和熱穩(wěn)定性更高，因此，相比于Pd-Pt/Crd-1型催化劑其在低溫區(qū)域具有最佳的CH4催化性能。

3 結(jié) 論

以堇青石陶瓷蜂窩材料為載體，Pd和Pt為活性金屬的催化劑的合成，并通過調(diào)整Pd/Pt金屬的摻雜摩爾比制備了2種類型的催化劑。 Pd-Pt的負(fù)載不會(huì)影響堇青石陶瓷蜂窩材料載體的骨架結(jié)構(gòu)； 在判斷催化活性優(yōu)劣的一些參數(shù)中，BET和粒徑分布測(cè)試結(jié)果表明，Pd-Pt/Crd-1的比表面積、粒徑、總孔容和平均孔徑等幾項(xiàng)數(shù)據(jù)均一定程度上優(yōu)于Pd-Pt/Crd-2。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，以上數(shù)據(jù)越大并不代表催化劑的催化活性越好，應(yīng)當(dāng)結(jié)合影響催化劑活性的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行綜合判斷。 金屬顆粒能在催化劑表面均勻分散，且金屬顆粒粒徑較小，粒徑接近，存在形式相同； Pd-Pt/Crd-2的晶體顆粒間空隙大于Pd-Pt/Crd-1；Pd-Pt/Crd-2表面上負(fù)載的金屬Pd/Pt的催化位點(diǎn)多于Pd-Pt/Crd-1； Pd-Pt/Crd-2表面存在更加豐富的酸性位點(diǎn)； Pd-Pt/Crd-2的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Pd-Pt/Crd-1； 進(jìn)一步的催化CH4燃燒反應(yīng)的活性的實(shí)驗(yàn)顯示，2種催化劑均能在450 ℃達(dá)到幾乎100%的CH4的完全轉(zhuǎn)化效率，有效的降低了CH4的轉(zhuǎn)化溫度。其中Pd-Pt/Crd-2 型催化劑在燃燒溫度為410 ℃時(shí)能夠達(dá)到68. 43% 的CH4 轉(zhuǎn)化效率，是Pd-Pt/Crd-1 型催化劑（60. 08%）的1. 14倍以上，這些結(jié)果說明調(diào)整Pd與Pt摩爾比為2∶1的Pd-Pt/Crd-2在低溫區(qū)域具有更好的催化活性。 因此，Pd-Pt/Crd-2型催化劑在催化CH4燃燒利用方面具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

［1］ CARAVAGGIO G， NOSSOVA L， TURNBULL M J. Nickel-magnesium mixed oxide catalyst for low temperature methane"oxidation［J］. Chem Eng J， 2021， 405： 126862.

［2］ BEERLING D， BERNER R A， MACKENZIE F T， et al. Methane and the CH4 related greenhouse effect over the past"400 million years［J］. Am J Sci， 2009， 309（2）： 97-113.

［3］ AHMAD Y H， MOHAMED A T， AL-QARADAWI S Y. Exploring halloysite nanotubes as catalyst support for methane"combustion： influence of support pretreatment［J］. Appl Clay Sci， 2021， 201： 105956.

［4］ 張兆瑞， 黨文龍， 耿麗. 煤礦乏風(fēng)瓦斯燃燒用催化劑研究進(jìn)展［J］. 陜西煤炭， 2020， 39（S01）： 127-133.

ZHANG Z R， DAND W L， GENG L. Research progress of the catalysts for catalytic combustion of coal mine ventilation"air methane［J］. Shaanxi Coal， 2020， 39（S01）： 127-133.

［5］ 苗飛飛， 毛東森， 郭曉明， 等. 甲烷催化燃燒催化劑的研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用技術(shù)學(xué)報(bào)， 2019， 19（3）： 242-248.

MIAO F F， MAO D S， GUO X M， et al. Research advances in catalysts for methane catalytic combustion［J］. J Technol，2019， 19（3）： 242-248.

［6］ 嚴(yán)河清， 張?zhí)穑?王鄂鳳， 等. 甲烷催化燃燒催化劑的研究進(jìn)展［J］. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）， 2005， 51（2）： 161-166.

YAN H Q， ZHANG T， WANG E F， et al. Research of the catalysts for methane catalytic combustion［J］. J Wuhan Univ"（Nat Sci Ed）， 2005， 51（2）： 161-166.

［7］ 匡浩浩， 蔣艷剛， 馬海樂， 等. Pd基催化劑載體對(duì)天然氣催化燃燒影響的研究進(jìn)展［J］. 低碳化學(xué)與化工， 2024，49（4）： 12-22.

KUANG H H， JIANG Y G， MA H L， et al. Research progress on influence of Pd-based catalyst supports on natural gas"catalytic combustion［J］. Low-Carbon Chem Chem Eng， 2024， 49（4）： 12-22.

［8］ MURATA K， KOSUGE D， OHYAMA J， et al. Exploiting metal-support interactions to tune the redox properties of"supported Pd catalysts for methane combustion［J］. ACS Catal， 2019， 10（2）： 1381-1387.

［9］ NISBET E G， DLUGOKENCKY E J， BOUSQUET P. Methane on the rise-again［J］. Science， 2014， 343（6170）：493-495.

［10］ HU W， SHAO Z J， CAO X M， et al. Multi sites vs single site for catalytic combustion of methane over Co3O4 （110）： a first-principles kinetic Monte Carlo study［J］. Chin J Catal， 2020， 41（9）： 1369-1377.

［11］ ZHU G， HAN J， ZEMLYANOV D Y， et al. The turnover rate for the catalytic combustion of methane over palladium is"not sensitive to the structure of the catalyst［J］. J Am Chem Soc， 2004， 126（32）： 9896-9897.

［12］ 王勝， 高典楠， 張純希， 等. 貴金屬甲烷燃燒催化劑［J］. 化學(xué)進(jìn)展， 2008， 20（6）： 789.

WANG S， GAO D N， ZHANG C X， et al. Low-temperature catalytic combustion of methane over noble metal catalyst［J］.Prog Chem， 2008， 20（6）： 789.

［13］ 汪曉峰， 陳加燦， 胡宏， 等. La0. 8Sr0. 2MnxNi1－xO3催化劑制備及其催化甲烷燃燒性能研究［J］. 山東化工， 2024， 53（3）：43-46.

WANG X F， CHEN J C， HU H， et al. Preparation of La0. 8Sr0. 2MnxNi1－xO3 catalysts and the catalytic performance for"methane combustion［J］. Shandong Chem Ind， 2024， 53（3）： 43-46.

［14］ 楚培齊， 王賽飛， 趙世廣， 等. 甲烷催化燃燒反應(yīng)機(jī)理及催化劑研究進(jìn)展［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2022， 50（2）： 180-194.

CHU P Q， WANG S F， ZHAO S G， et al. Research progress of reaction mechanism and catalysts on catalytic methane"combustion［J］. J Fuel Chem Technol， 2022， 50（2）： 180-194.

［15］ WANG X， ZHANG X， CAO M， et al. Ordered mesoporous Pd-La/Al2O3 catalysts for enhanced methane combustion［J］.Energy Fuel， 2022， 36（13）： 6999-7005.

［16］ JANG E J， LEE J， OH D G， et al. CH4 oxidation activity in Pd and Pt-Pd bimetallic catalysts： correlation with surface"PdOx quantified from the DRIFTS study［J］. ACS Catal， 2021， 11（10）： 5894-5905.

［17］ COLUSSI S， FORNASIERO P， TROVARELLI A. Structure-activity relationship in Pd/CeO2 methane oxidation catalysts［J］.Chin J Catal， 2020， 41（6）： 938-950.

［18］ KONG Q， FENG W， ZHU X， et al. Fabrication， characterization and electrochemical properties of porous palladium"bulk samples with high porosity and hierarchical pore structure［J］. Chin J Catal， 2017， 38（6）： 1038-1044.

［19］ LIU Y， WANG S， GAO D N， et al. In-situ FT-IR study on methane combustion over Pd/NiAl2O4 catalyst［J］. Chin J"Catal， 2012， 33（9）： 1552.

［20］ 高倩文， 王曉波， 鄧存寶， 等. Pd-Pt/HZSM-5催化劑的制備及催化低濃度甲烷燃燒性能［J］. 精細(xì)化工， 2024， 41（8）：

1788-1794.

GAO Q W， WANG X B， DENG C B， et al. Preparation of Pd-Pt/HZSM-5 catalysts and their catalytic performance for lowconcentration"methane combustion［J］. Fine Chem， 2024， 41（8）： 1788-1794.

［21］ DING S， CHEN H A， MEKASUWANDUMRONG O， et al. High-temperature flame spray pyrolysis induced stabilization"of Pt single-atom catalysts［J］. Appl Catal B-Environ， 2021， 281： 119471.

［22］ CHEN B， LIN J， CHEN X， et al. Controllable synthesis of mesoporous alumina as support for palladium catalysts and"reconstruction of active sites during methane combustion［J］. Int J Hydrogen Energy， 2020， 45（30）： 15142-15156.

［23］ LUO L， WANG S， WU Z， et al. Influence of the ZSM-5 support acidity on the catalytic performance of Pd/ZSM-5 in lean"methane oxidation［J］. Chem Res Chin Univ， 2022， 38（1）： 229-236.

［24］ 鄧先功. 發(fā)泡-注凝成型法制備莫來石柱晶自增強(qiáng)多孔陶瓷及其高溫力學(xué)和熱學(xué)性能［D］. 武漢： 武漢科技大學(xué)， 2016.

DENG X G. Preparation， high temperature mechanicaland insulation thermal properties ofelongated mullite selfreinforced"porousceramics via foam-gelcasting method［D］. Wuhan： Wuhan University of Science and Technology， 2016.

［25］ 秦夢(mèng)黎. 堇青石合成及晶須原位增強(qiáng)堇青石質(zhì)隔熱材料的研究［D］. 武漢： 武漢科技大學(xué)， 2018.

QIN M L. Study on the synthesis of cordierite andwhiskers in-situ reinforced cordieritethermal insulation materials［D］."Wuhan： Wuhan University Science Technology， 2018.

［26］ WANG S， WANG H， CHEN Z， et al. Fabrication and characterization of porous cordierite ceramics prepared from fly ash"and natural minerals［J］. Ceram Int， 2019， 45（15）： 18306-18314.

［27］ LI F， SHEN B， TIAN L， et al. Enhancement of SCR activity and mechanical stability on cordierite supported V2O5-WO3/TiO2"catalyst by substrate acid pretreatment and addition of silica［J］. Powder Technol， 2016， 297： 384-391.

［28］ 李昊， 李翠偉， 汪長(zhǎng)安. 輕質(zhì)高強(qiáng)堇青石多孔陶瓷的制備與表征［J］. 陶瓷學(xué)報(bào)， 2021， 42（4）： 632-638.

LI H， LI C W， WANG C A. Preparation and characterization of porous cordierite ceramics with lightweight and high"strength［J］. J Ceram， 2021， 42（4）： 632-638.

［29］ 徐衛(wèi)， 侯蕾， 杜霞茹， 等. 蜂窩陶瓷負(fù)載Pd基整體式催化劑制備及催化燃燒性能［J］. 工業(yè)催化， 2019， 27（11）：54-56.

XU W， HOU L， DU X R， et al. Preparation and properties of honeycomb ceramic supported Pd based monolithic catalyst"for catalytic combustion［J］. Ind Catal， 2019， 27（11）： 54-56.

［30］ LI J W， ZHANG J J， LEI Z G， et al. Pd-Co coating onto cordierite monoliths as structured catalysts for methane catalytic"combustion［J］. Energy Fuel， 2012， 26（1）： 443-450.

［31］ LIAO H， ZUO P， LIU M. Study on the correlation between the surface active species of Pd/cordierite monolithic catalyst"and its catalytic activity［J］. Mat Sci Eng B， 2016， 211： 45-52.

［32］ CUI X， LI H， WANG Y， et al. Room-temperature methane conversion by graphene-confined single iron atoms［J］. Chem，2018， 4（8）： 1902-1910.

中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司項(xiàng)目（No. YC2308）資助