摘要 制備了功能化石墨烯-二硫化鉬（PEI-rGO-MoS2）復(fù)合材料，采用掃描電鏡和紅外光譜對此復(fù)合物材料進行了表征。將PEI-rGO-MoS2 復(fù)合材料用于修飾玻碳電極（GCE），制備了亞硝酸鹽電化學傳感器，利用循環(huán)伏安法、線性伏安法、差分脈沖伏安法和計時電流法考察了此納米復(fù)合材料修飾電極的電化學行為。結(jié)果表明， PEI、rGO 和MoS2 之間的協(xié)同作用增強了復(fù)合材料對亞硝酸鹽的電催化性能。在最優(yōu)實驗條件下，此電化學傳感器檢測亞硝酸根離子的檢出限為0.7 μmol/L，兩段線性范圍分別為1～20 μmol/L 和35～1000 μmol/L，并表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性。將此傳感器用于自來水和碳酸飲料中亞硝酸鹽的檢測，加標回收率為98.0%～110.6%，相對標準偏差為0.8%～2.2%，表明此傳感器具有良好的實用性。

關(guān)鍵詞 二硫化鉬；功能化石墨烯；亞硝酸鹽；電化學傳感器

亞硝酸鹽被認為是飲用水中的A 類無機污染物[1]，被人體攝入后，亞硝酸根離子（NO2–）可與蛋白質(zhì)相互作用，產(chǎn)生高致癌的亞硝胺。過量或長期攝入亞硝酸鹽會導致多種疾病，如循環(huán)系統(tǒng)衰竭、致癌和致畸等[2]。美國環(huán)境保護局規(guī)定了環(huán)境中NO2–的最大限量值為1 mg/L（21.7 μmol/L），我國國家標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2002）規(guī)定生活飲用水中的亞硝酸鹽的最高限量為1 mg/L（21.7 μmol/L）[3]。因此，快速準確檢測NO2–水平對于監(jiān)測飲用水質(zhì)量，保障公眾健康至關(guān)重要。

目前，已有多種分析方法用于檢測NO2–，如色譜法[4]、分光光度法[5]、化學發(fā)光法[6]、拉曼光譜法[7]、毛細管電泳[8]和熒光探針[9]等。然而，這些分析方法通常需要昂貴的設(shè)備、繁瑣且耗時長的檢測程序，阻礙了其實際應(yīng)用。相較而言，電化學分析方法具有操作簡便、響應(yīng)速度快和檢測成本低等優(yōu)勢，在NO2–檢測中備受關(guān)注。但是， NO2–在裸電極上的響應(yīng)小、氧化過電位高、抗干擾性差[10]。為了解決此問題，通常選擇修飾材料對電極進行改性以改善電極對NO2–的響應(yīng)，提高選擇性[11-12]。

還原氧化石墨烯（rGO）具有導電性好、比表面積大、延展性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[13]，基于rGO 材料的電化學傳感器已成為目前的研究熱點。氮摻雜石墨烯（NrGO）[14]和rGO 與金納米粒子[15]、MOF[16]等的納米復(fù)合材料均被用于構(gòu)建NO2–電化學傳感器，但是仍存在制備過程復(fù)雜、成本高和檢出限高等缺點。二硫化鉬（MoS2）是一種典型的層狀過渡金屬硫化物，具有電催化活性高和比表面積大等優(yōu)點，不僅可以負載更多的活性物質(zhì)，還可以提高待測物質(zhì)與電極之間的電化學響應(yīng)，是一類極具發(fā)展前景的新型功能材料[17]。然而， MoS2 易發(fā)生聚集且導電性低，限制了其在電化學傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。聚乙酰亞胺（PEI）含有很多活性氨基，具有導電性高和分散性好等優(yōu)點[18-19]，在電分析化學研究中備受關(guān)注。

本研究設(shè)計并合成了一種聚乙烯亞胺（PEI）功能化的rGO 和MoS2 復(fù)合材料（PEI-rGO-MoS2），將其用于修飾玻碳電極（GCE），制備了檢測NO2–的電化學傳感器（PEI-rGO-MoS2/GCE），用于水樣中NO2–的測定。結(jié)果表明， PEI-rGO-MoS2/GCE 對NO2–具有良好的電流響應(yīng)，并具有寬線性范圍、低檢出限以及良好的選擇性，可用于實際樣品中NO2–的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nova NanoSEM 450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI 公司）；Nicolet Nexus 470 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 儀器公司）；CHI650C 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

氧化石墨烯（GO，江蘇先豐納米材料科技有限公司）; 聚乙酰亞胺（PEI，美國Sigma-Aldrich 公司）；硫脲、水合鉬酸銨、亞硝酸鈉和鐵氰化鉀（國藥集團化學試劑有限公司）。所用試劑均為分析純；實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 MoS2 的制備

根據(jù)文獻[20]的方法制備MoS2。準確稱取3.04 g 硫脲和1.4 g 水合鉬酸銨于燒杯中，加入40 mL 蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)10 h 后，冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物離心并用蒸餾水洗滌3 次，在60 ℃干燥，即得到MoS2。

1.2.2 PEI-rGO-MoS2 的制備[21]

稱取10 mg GO 超聲分散于5 mL 蒸餾水中，然后將1 mL PEI 溶液（5%， m/V）逐滴加入到GO 分散液中，在室溫下攪拌30 min，得到PEI-rGO。稱取5 mg 制備的MoS2 超聲分散于2 mL 乙醇中，然后將其加入制備的PEI-rGO 溶液中?；旌衔镌?0 ℃水浴中加熱4 h 后，將產(chǎn)物離心并用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后分散在10 mL 蒸餾水中，于4 ℃保存，備用。

1.2.3 PEI-rGO-MoS2 修飾電極的制備

玻碳電極（GCE，直徑為3 mm）依次用0.30 和0.05 μm 的氧化鋁粉打磨拋光，用水沖洗數(shù)次，分別在乙醇和蒸餾水中超聲清洗干凈。移取6 μL PEI-rGO-MoS2 溶液滴于干凈的GCE 表面，自然晾干，得到復(fù)合材料修飾的玻碳電極（PEI-rGO-MoS2/GCE）。為了比較修飾電極的性能，采用同樣方法制備PEI-rGO/GCE、PEI/GCE 和MoS2/GCE 修飾電極。

1.2.4 電化學檢測NO2 –

電化學檢測采用三電極系統(tǒng)：以PEI-rGO-MoS2/GCE 為工作電極，鉑絲電極為對電極， Ag/AgCl 電極為參比電極。pH 值優(yōu)化實驗中所用的緩沖液為H2SO4-Na2SO4 緩沖液（pH 2～3）、HAc-NaAc 緩沖液（pH 4～5）和NaH2PO4-Na2HPO4 緩沖液（pH 6～7）。

在10 mL HAc-NaAc 緩沖液（0.2 mol/L， pH=5.0）中，加入10 μL 不同濃度的NO2–，在0.2～1.2 V 的電壓范圍內(nèi)進行差分脈沖伏安（DPV）掃描，記錄氧化電流，電位增量為0.004 V，脈沖振幅為0.05 V，脈沖寬度為0.05 s。測定不同濃度的亞硝酸鹽標準溶液，繪制檢測NO2–的標準曲線。

1.2.5 實際樣品分析

選擇實驗室自來水和市售的蘇打水碳酸飲料作為實際樣品，未經(jīng)任何處理直接采用本方法進行檢測，考察本傳感器的實用性。同時，進行加標回收實驗，計算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

修飾電極的掃描電鏡（SEM）圖如圖1 所示。PEI 膜的表面比較光滑且平整（圖1A）；PEI-rGO 修飾電極呈現(xiàn)一種層狀褶皺結(jié)構(gòu)（圖1B），這是由于復(fù)合物中含有rGO；制備的納米片狀的MoS2 彎曲蜷縮成球狀結(jié)構(gòu)（圖1C）[22]。由圖1D 可見，球狀MoS2 鑲嵌在PEI-rGO 層狀結(jié)構(gòu)中。

GO、PEI-rGO 和PEI-rGO-MoS2 的紅外光譜如圖2 所示， GO（曲線a）在1045 和1350 cm–1 處的吸收峰分別歸屬于GO 中C—O 鍵和C—OH 鍵的伸縮振動，在1721 cm–1 處的峰歸屬為GO 網(wǎng)絡(luò)邊緣的C=O伸縮振動[23]。PEI-rGO（曲線b）在1654 cm–1 處出現(xiàn)較強的吸收峰，歸屬于樣品中PEI 的N—H 鍵彎曲振動[18]，在1721cm–1 處C=O 的伸縮振動峰幾乎消失，同時1045 cm–1 處C—O 基團的伸縮振動峰強度明顯降低，表明大多數(shù)含氧官能團被還原。PEI-rGO-MoS2（曲線c）在610 cm–1 附近的吸收峰歸屬于Mo—S 的振動峰，在1227 和833 cm–1 處出現(xiàn)了新峰，表明MoS2 與空氣接觸后表面可能被氧化[24]。上述結(jié)果表明成功制備了PEI-rGO-MoS2。

2.2 不同電極的電化學行為

在含5 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6] （1∶1， V/V） 的0.1 mol/L KCl 溶液中，采用循環(huán)伏安法（CV）考察了不同電極的電化學行為。如圖3 所示，在裸GCE 電極的CV 曲線上可以觀察到一對明顯的氧化還原峰，此峰歸屬于電化學探針[Fe（CN）6]3–/4– 的氧化還原過程。PEI/GCE 的氧化還原峰電流明顯高于裸GCE，這可能是因為PEI 帶正電荷，能吸引帶負電荷的電化學探針[Fe（CN）6]3–/4– 在修飾電極表面聚集，使響應(yīng)電流增大。PEI-rGO/GCE 的峰電流進一步增大，這是由于復(fù)合材料中的rGO 增加了電極的有效面積。MoS2/GCE 表現(xiàn)出的更大的峰電流，這與其特殊的結(jié)構(gòu)有關(guān)。納米片狀的MoS2 彎曲蜷縮成球狀結(jié)構(gòu)，不僅具有大的比表面積，而且有利于氧化還原探針在修飾電極表面富集[21]。PEI-rGO-MoS2/GCE 的峰電流增加最明顯，這歸因于PEI-rGO-MoS2 三元納米復(fù)合材料之間的協(xié)同作用[11]， PEI 有助于阻止rGO 及MoS 納米片的聚集，形成更多的活性位點。上述結(jié)果表明PEI-rGO-MoS2 具有優(yōu)越的電化學活性。

2.3 不同電極對NO2 – 的電化學響應(yīng)

為評價PEI-rGO/GCE、MoS2/GCE 與PEI-rGO-MoS2/GCE 的電催化性能，采用上述3 種修飾電極對含2 mmol/L NO2–的HAc-NaAc 緩沖液（pH=5.0）進行線性伏安掃描。由圖4 可知，這3 種修飾電極在不含NO2–的溶液中均未觀察到電化學響應(yīng)。當NO2–存在時， PEI-rGO/GCE 電極在0.8～1.0 V 范圍內(nèi)出現(xiàn)一個明顯的NO2–氧化峰，說明PEI-rGO 對NO2–具有一定的催化活性。MoS2/GCE 對NO2–的氧化電流響應(yīng)明顯高于PEI-rGO/GCE，這可能是因為MoS2 大的比表面積為NO2–提供了足夠有效的反應(yīng)位點[11]。值得注意的是PEI-rGO-MoS2/GCE 上的NO2–的氧化峰電流進一步增加，證明此電極相較于其它電極對NO2–具有更好的響應(yīng)。上述結(jié)果表明， PEI-rGO-MoS2 對NO2–具有良好的協(xié)同催化氧化活性。

進一步推測了NO2–在PEI-rGO-MoS2/GCE 上可能的電催化氧化機理。片層結(jié)構(gòu)的rGO 和MoS2 為PEI 提供了許多錨定位點，增加了電極的電化學活性表面積，并為NO2–提供了更多的活性位點。首先， 帶正電的PEI 強烈吸引帶負電荷的NO2–，使其富集在電極表面，形成PEI-rGO-MoS2（NO2–）的絡(luò)合物，同時發(fā)生可逆的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成NO2；然后， NO2 分解生成NO3–和NO2–；最后， NO2–在PEI-rGO-MoS2/GCE上發(fā)生不可逆的氧化反應(yīng)[12]。

2.4 掃速對PEI-rGO-MoS2/GCE 電催化氧化NO2 – 性能的影響

為探究掃描速度對PEI-rGO-MoS2/GCE 催化性能的影響，測定了PEI-rGO-MoS2/GCE 修飾電極在0.5 mmol/L NO2–溶液中不同掃速下的CV 響應(yīng)。由圖5A 可見，隨著掃描速度增加， NO2–的氧化峰的電流逐漸變大，并且氧化峰電流大小與掃速呈線性關(guān)系（圖5B 曲線a），這表明NO2–在PEI-rGO-MoS2/GCE 上的氧化過程是一個吸附控制的過程。NO2–的氧化峰電位隨著掃速增加而向正向移動，并且氧化峰電位（Epa）與掃速的對數(shù)值（lgv）之間呈良好的線性關(guān)系（圖5B 曲線b），表明NO2–的電催化氧化過程是不可逆的過程[24-25]。

2.5 pH 值對PEI-rGO-MoS2/GCE 電催化氧化NO2 – 性能的影響

在不同pH 值（pH 2～7）下， PEI-rGO-MoS2/GCE 在2 mmol/L NO2–溶液中的線性伏安曲線如圖6A 所示，氧化峰電流隨pH 值的變化如圖6B 所示，隨著pH 值增高， NO2–的氧化峰電流逐漸增大，這是因為NO2–在高酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，容易發(fā)生質(zhì)子化。但是，當pHgt;5 時， NO2–的氧化峰電流隨著pH 值增大而減小，這是因為在較高的pH 值下， NO3–還原為NO2–的量減少，從而間接降低了NO2–濃度及其氧化峰電流[26]。在pH=5 時， NO2–的氧化峰電流表現(xiàn)出最大值。因此，后續(xù)實驗均在pH=5 的溶液中進行。

2.6 不同濃度的NO2 – 在PEI-rGO-MoS2/GCE 修飾電極上的響應(yīng)

PEI-rGO-MoS2/GCE 修飾電極對不同濃度NO2–響應(yīng)的差分脈沖伏安（DPV）曲線如圖7A 所示，在電位0.80 V 處的NO2–氧化峰電流隨著NO2–濃度增加而增大。由圖7B 和7C 可見， PEI-rGO-MoS2/GCE 對NO2–的響應(yīng)電流與其濃度分別在1～20 μmol/L 和35～1000 μmol/L 兩段范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程分別為I=0.04C+2.69（R2=0.9957）和I=19.42C+3.28（R2=0.9994）。根據(jù)公式Cm=3Sbl/m（Sbl 為空白樣品的標準偏差， m 為低濃度范圍的線性曲線斜率）[27]計算得到檢出限為0.7 μmol/L，低于我國國標（GB5749—2022）規(guī)定的飲用水中NO2–的限量值（21.7 μmol/L）[3]。與文獻報道的NO2–檢測方法[14-16， 28-32]相比（表1），本方法的線性范圍和檢出限優(yōu)于部分文獻方法。此外，本方法不使用貴金屬，成本相對較低。

2.7 修飾電極的穩(wěn)定性及抗干擾性能

為探究PEI-rGO-MoS2/GCE 修飾電極的穩(wěn)定性，將制備好的PEI-rGO-MoS2/GCE 在室溫下放置不同的時間后，采用線性伏安法檢測其對0.5 mmol/L NO2–的響應(yīng)電流。結(jié)果表明，修飾電極放置15 d 后，仍保持初始電流響應(yīng)的84.5%，說明此修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

采用計時電流法對PEI-rGO-MoS2/GCE 作為NO2–傳感器的抗干擾能力進行測試。如圖8 所示，在pH=5 的空白溶液中依次加入0.5 mmol/L NO2–、Cl–、Fe3+、Zn2+、CO32– 和葡萄糖，采用PEI-rGO-MoS2/GCE進行檢測，結(jié)果表明，加入NO2–時響應(yīng)電流明顯增加，而加入其它離子未引起明顯的電流變化，說明此修飾電極具有較強的抗干擾能力。

2.8 實際樣品中NO2 – 的檢測

為了考察制備的電化學傳感器在實際樣品分析中的適用性，采用PEI-rGO-MoS2/GCE 測定了市售蘇打水和實驗室自來水樣品中的NO2–，結(jié)果見表2。兩種實際樣品在3 個加標濃度下的NO2–的回收率為98.0%～110.6%，相對標準偏差（RSD）在0.8%～2.2%之間，表明本方法可用于實際樣品中NO2–的檢測。

3 結(jié)論

采用PEI-rGO-MoS2 納米復(fù)合材料修飾GCE，構(gòu)建了一種相對簡單、靈敏度高的NO2–電化學傳感器?；赑EI-rGO-MoS2 復(fù)合材料獨特的結(jié)構(gòu)以及PEI、rGO 和MoS2 之間的協(xié)同效應(yīng)，此傳感器具有較寬的線性范圍（1～20 μmol/L 和35～1000 μmol/L）和較低的檢出限（0.7 μmol/L）。本研究為實際水樣中亞硝酸鹽等污染物的檢測提供了技術(shù)參考。

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