摘 要：染料系高耐久型半透偏光片在溫度85℃、相對濕度85%的高溫、高濕環(huán)境中進行存儲測試后易發(fā)生紅變現(xiàn)象，為了改進該問題，本文驗證了PVA膜、染料助染劑、PSA中溶劑和內保護膜對偏光片高溫、高濕紅變的影響。結果證明，PVA膜、染料助染劑和PSA中溶劑均非偏光片紅變的主要影響因素，而偏光片內護膜的耐溶劑性、耐水汽性和耐濕熱性能是紅變的主要影響因素。說明紅變原因是三醋酸纖維素（TAC）膜在PSA中溶劑和高溫、高濕環(huán)境中發(fā)生腐蝕，對PVA膜的保護作用降低，PVA膜上較易溶解的藍、紫染料脫落，不易溶解的紅、黃染料顯現(xiàn)。

關鍵詞：偏光片；染料；高溫高濕；紅變

中圖分類號：O 436" " " 文獻標志碼：A

偏光片是顯示器的重要原材料之一，其性能對顯示效果有直接影響。通常偏光膜是由聚乙烯醇或其衍生物的膜在一定溫度的溶液中被二色性色素染色，同時進行延伸配向制備而成的。

二色性色素主要包括碘和染料2類，對應的偏光膜染色工藝分別為碘染色法和染料染色法。碘染色法的優(yōu)點是光學特性優(yōu)異，具有99.9%以上的高偏振度和42%以上的高透過率，但是使用碘染色工藝生產(chǎn)的偏光片耐久性較差。染料系偏光片的耐久性遠好于碘染色系[1]。采用紅色、黃色和藍色等多種二色性直接染料按照一定比例組合調制成染色液，上染于聚乙烯醇膜上，并進行延伸配向，形成灰色偏光膜。由上述方法制備的染料系偏光片具有較高耐久性。根據(jù)需要，可以在偏光片層壓體的一側涂敷一定厚度的壓敏膠，并復合上保護壓敏膠的離型膜，根據(jù)產(chǎn)品類型，在另一側復合反射膜、半透半反膠層膜、相位差膜或增亮膜等[2]。

本文主要研究染料系高耐久半透偏光片在溫度85℃、相對濕度85%的高溫、高濕環(huán)境中存儲紅變的影響因素和解決方案。

1 試驗驗證

1.1 儀器與材料

偏光片高溫、高濕紅變分析試驗所用儀器包括恒溫恒濕箱，日本JASCO分光光度計V-7100，所用材料包括0.4mm厚、A4大小的玻璃，染料系高耐久偏光片結構如圖1所示。

←保護膜

←PET膜

←壓敏膠Ⅰ

←內保護膜Ⅰ

←PVA膜

←內保護膜Ⅱ

←壓敏膠Ⅱ

←離型膜

圖1 偏光片結構

1.2 試驗過程

將不同方案的偏光片裁切成50 mm×100 mm，撕去離型膜，壓敏膠面貼附于玻璃上，再將玻璃置于老化架上，在溫度為85℃、相對濕度為85%的恒溫、恒濕箱中存儲500 h。

1.3 試驗評價

試驗結束后，取出貼附偏光片的玻璃，待自然冷卻后，在自然環(huán)境中目視觀察并比較高溫、高濕環(huán)境中存儲的偏光片和未存儲的偏光片，再用分光光度計V-7100測試色相a值與b值，確定偏光片是否紅變。

2 結果與討論

2.1 偏光片高溫、高濕紅變的光學分析

用分光光度計測試復合染料液的吸光度圖譜，結果如圖2所示。

圖2 復合染料液體吸光度圖譜

從圖2可以看出，在可見光波段380 nm～780 nm，染料液能將不同波長的光進行幾乎同等程度的吸收，即復合染料液呈灰色，灰色染料色上染到無色透明的PVA膜上制作而成的偏光片也為灰色。

再用分光光度計分別測試高溫、高濕試驗前的偏光片和高溫、高濕試驗后產(chǎn)生紅變的偏光片的單體透過率，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，當高溫、高濕試驗后產(chǎn)生紅變的偏光片波長為400 nm～520 nm時透過率降低，即吸收率提高。波長400 nm～520 nm對應的吸收光顏色主要為藍色和綠色，在互補色中，藍色對應黃色，綠色對應紅色。因此，偏光片顯現(xiàn)的顏色為被吸收光顏色的互補色，即紅、黃色。

2.2 偏光片高溫、高濕紅變的原因分析

2.2.1 PVA膜的影響

聚乙烯醇（poly vinyl alcohol，PVA）及其共聚物的延伸特性具有偏光作用，因此普遍將作為偏光基質。聚乙烯醇類偏光膜偏光性能良好，其最大缺點就是耐濕熱性能差，因此可以選用耐濕熱性能良好的樹脂，或者在成膜樹脂中加入固化劑[3]。

采用生產(chǎn)原料、工藝和設備等均存在差異的廠商A、B的PVA膜，制作成染料系高耐久半透偏光片，再對該偏光片進行溫度85℃、相對濕度85%的高溫、高濕存儲測試，結果見表1。

表1 不同PVA膜與偏光片高溫、高濕存儲后色相

試驗方案 PVA膜 偏光片色相a 偏光片色相b

一 PVA廠商A -1.52 5.21

二 PVA廠商B -1.60 4.01

根據(jù)表1可得出，進行高溫、高濕存儲測試后，廠商A、B的PVA膜制成的偏光片均會產(chǎn)生紅變且紅變程度無明顯差異，說明PVA膜不是紅變的主要影響因素。

2.2.2 染料助染劑的影響

制備該高耐久半透偏光片的染料為偶氮類直接染料，元明粉即Na2SO4為直接染料和硫化染料染色時的促染劑、酸性染料染色時的酸性緩和防止染斑的助染劑[4]。元明粉的含量除了會影響染料的上染速率，還會影響染料系偏光片產(chǎn)品的耐候性能[5]。

分別在PVA膜染色槽、洗凈槽和延伸槽中加入助染劑Na2SO4，對制成的偏光片與未添加Na2SO4的偏光片進行溫度85℃、相對濕度85%的高溫、高濕存儲測試，結果見表2。

表2 助染劑與偏光片高溫、高濕存儲后色相

試驗方案 助染劑Na2SO4 偏光片色相a 偏光片色相b

一 未添加 -1.52 5.21

三 添加 -1.76 5.32

根據(jù)表2可得出，在偶氮類直接染料染制過程中，PVA膜添加或不添加助染劑Na2SO4，制成的偏光片進行高溫、高濕存儲測試后均會產(chǎn)生紅變且紅變程度無明顯差異，說明助染劑不是紅變的主要影響因素。

2.2.3 PSA中溶劑的影響

由于壓敏膠（pressure sensitive adhesive，PSA）中含有乙酸乙酯等溶劑，因此對廠商A、B和C生產(chǎn)的TAC膜進行耐溶劑性試驗。試驗步驟如下所示。1） 取廠商A、B和C的TAC膜，裁剪成同一尺寸。2） 將濾紙分別用乙酸乙酯和甲苯沾濕，敷在薄膜的表面。3） 30 min后去除濾紙，用水沖洗薄膜表面，并擦干。

結果廠商A、B的TAC膜均出現(xiàn)嚴重溶脹收縮，廠商C的TAC膜無明顯收縮，說明廠商C的TAC膜耐溶劑性優(yōu)于廠商A、B，結果分別如圖4和圖5所示。

在廠商A的TAC膜偏光片結構基礎上，對PSAⅠ層涂布工藝溫度進行升溫，以促進乙酸乙酯等溶劑揮發(fā)，減輕其對TAC膜的腐蝕，對制成的偏光片與涂布工藝未升溫的偏光片進行溫度85℃、相對濕度85%的高溫、高濕存儲測試，結果見表3。

表3 PSAⅠ干燥溫度與偏光片高溫、高濕存儲后色相

試驗方案 PSAⅠ層干燥溫度 偏光片色相a 偏光片色相b

一 T+0 -1.52 5.21

四 T+10 -1.56 5.62

根據(jù)表3可得出，在PSAⅠ層涂布工藝溫度T+0、T+10下，制作的偏光片在高溫、高濕存儲測試后均會產(chǎn)生紅變且紅變程度無明顯差異。而考慮涂布工藝溫度過高對偏光片光學、色相、翹曲以及可靠性等性能的影響，并考慮偏光片受熱收縮易造成偏膜、扭膜等生產(chǎn)制程問題和量產(chǎn)可行性，涂布工藝升溫幅度有限，某些溶劑不能在此溫度下?lián)]發(fā)。因此，PSAⅠ層涂布工藝升溫不是該染料系高耐久半透偏光片紅變的最優(yōu)解決方案。

2.2.4 不同內保護膜的影響

偏光片最常用的內保護膜為TAC，這種膜的優(yōu)點是價格便宜、光學性能好，缺點是在高濕、高溫下，其尺寸容易發(fā)生變化且力學性能變壞，影響其保護性能[3]。早期TAC膜是縮微膠片，在使用過程中會隨著時間推移出現(xiàn)“醋酸綜合癥”。醋酸綜合癥是指在較長的保存過程中，TAC膠卷在不適宜的環(huán)境中會不斷水解，導致膠卷損壞[6-8]。在溫度為85℃、相對濕度為85%的恒溫、恒濕烘箱中，TAC膜浸泡在高純蒸餾水中200 h會發(fā)生降解[9]。

通常，TAC膜中的增塑劑為磷酸三苯酯（TPP），其用量大約為TAC原料的10%～12%。當TPP用量高于15%質量比時，會導致TAC膜機械性能降低而不能使用。TAC膜的水蒸氣滲透率（WVTR）較大，使其難以適應高溫、高濕條件下的應用。

目前出現(xiàn)了可替代性較高的材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、環(huán)烯烴聚合物（COP）以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

對廠商A、B和C的TAC膜和PET膜進行水蒸氣透過率（WVTR）和耐濕熱性測試，其中，水蒸氣透過率測試方法參照國家標準《GB1037—1988：塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法杯式法》。廠商A、B的TAC膜均含有TPP，廠商C則不含，結果見表4。

表4 不同內保護膜的水蒸氣透過率與耐濕熱試驗

序號 內保護膜 WVTR（g·m-2·24 h） 85 ℃×85%RH×500 h耐濕熱性

1 TAC（廠商A） 575 無腐蝕、有弱酸味

2 TAC（廠商B） 626 強腐蝕、有強酸味

3 TAC（廠商C） 412 無腐蝕、無酸味

4 PET 61 無腐蝕、無酸味

將以上4種內保護膜制成偏光片，進行溫度85℃、相對濕度85%的高溫、高濕存儲測試，結果見表5。

表5 不同內保護膜與偏光片高溫、高濕存儲后色相

試驗方案 內保護膜 偏光片色相a 偏光片色相b

五 TAC（廠商A） -1.61 5.69

六 TAC（廠商B） -1.37 7.06

七 TAC（廠商C） -2.40 4.97

八 PET -2.57 4.92

進一步拆解發(fā)紅異常樣品，發(fā)現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象出現(xiàn)在偏光片中。拆解偏光片，發(fā)現(xiàn)TAC膜Ⅰ、TAC膜Ⅱ和PVA膜均出現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象，說明染料擴散至TAC膜層。用厚度計測量異常位置和正常位置的TAC膜厚度，發(fā)現(xiàn)異常位置TAC膜變薄，發(fā)紅位置的TAC膜厚度為57 μm，正常位置的TAC膜厚度為80 μm，減少23 μm，說明發(fā)紅異常位置的TAC出現(xiàn)溶解。

綜上所述，不含TPP的廠商C的TAC膜和PET膜水蒸氣透過率較低，耐濕熱性、耐溶劑性較好，用其制備的偏光片進行溫度85℃、相對濕度85%的高溫、高濕存儲試驗，結果未發(fā)生紅變。而含有TPP的廠商A、廠商B的TAC膜水蒸氣透過率較高，耐濕熱性、耐溶劑性較差，用其制備的偏光片進行溫度85℃、相對濕度85%的高溫、高濕存儲試驗后，2層TAC內保護膜出現(xiàn)溶解，厚度減少，進而偏光片均出現(xiàn)紅變，說明內保護膜的耐溶劑性、耐水汽性和耐濕熱性能是紅變的主要影響因素。

因為PET膜制成的偏光片是內保護膜Ⅰ為PET膜、內保護膜Ⅱ為TAC膜的非對稱結構，而PET膜與TAC膜水蒸氣透過率相差較大，進而導致偏光片翹曲較高，不具備量產(chǎn)可行性。因此將不含TPP的廠商C的TAC膜作為該染料系高耐久半透偏光片紅變的最優(yōu)解決方案。

3 結論

本文分析了染料系高耐久半透偏光片存儲在溫度為85℃、相對濕度為85%的高溫、高濕環(huán)境中產(chǎn)生紅變的影響因素，發(fā)現(xiàn)采用不含TPP且耐溶劑性、耐水汽性和耐濕熱性較好的內保護膜，可使該偏光片不發(fā)生紅變。說明紅變主要原因是TAC膜會在PSA溶劑和高溫、高濕環(huán)境中發(fā)生腐蝕，對PVA膜的保護作用降低，PVA膜上較易溶解的藍、紫染料脫落，不易溶解的紅、黃染料顯現(xiàn)。同時說明TPP會降低TAC膜機械性能，增加水蒸氣滲透率，使其難以適應高溫、高濕條件下的應用。因此，采用不含TPP的TAC膜是該染料系高耐久半透偏光片紅變的最優(yōu)解決方案。

參考文獻

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