摘 """""要： 水系鋅離子電池（ZIBs）因其成本低、安全性高、鋅資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池的潛在替代品。與其他正極材料相比，釩基材料具有成本低、容量高、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是有前途的ZIBs正極材料，但低的固有電導(dǎo)率和充放電過(guò)程中不穩(wěn)定的相變對(duì)其應(yīng)用構(gòu)成了巨大的挑戰(zhàn)。綜述了釩基正極在水系ZIBs中的最新研究進(jìn)展。

關(guān) "鍵 "詞：鋅離子電池； 釩基化合物； 正極材料

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ132.4+1 """"文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號(hào)： 1004-0935（2024）07-1108-03

隨著氣候惡化和環(huán)境污染等諸多問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，尋找可再生和環(huán)境友好的新能源變得越來(lái)越迫切^[1-2]。特別是近幾年，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，智能手機(jī)、筆記本電腦等各種電子產(chǎn)品對(duì)儲(chǔ)能的要求越來(lái)越高^[3]。然而，由于鋰資源的稀缺性和使用有機(jī)電解質(zhì)引起的安全問(wèn)題，使得鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展受到嚴(yán)重阻礙^[4]。因此，尋找可以替代鋰離子電池的新型電池成為迫切需求。多年來(lái)研究者們一直尋求綠色安全、高效可持續(xù)的電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)。近期，水系鋅離子電池（ZIBs）在儲(chǔ)能領(lǐng)域備受關(guān)注^[5]。其主要優(yōu)勢(shì)在于：金屬鋅具有高理論重量/體積容量、成本低、豐度高（幾乎是鋰資源""""5倍），電池組裝簡(jiǎn)單并且回收方便，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染^[6-7]。這些優(yōu)點(diǎn)使得水系ZIBs的發(fā)展成為大勢(shì)所趨，并且成為大規(guī)模儲(chǔ)能的潛在候選者。

ZIBs的正極材料具有諸多種類(lèi)，例如錳基化合物^[8]、釩基化合物^[9]和普魯士藍(lán)類(lèi)似物（PBAs）^[10]。錳基正極容量高，但倍率性能和循環(huán)性能差；PBAs電壓高但容量差，甚至小于100 mAh·g^-1。這些缺點(diǎn)極大地限制了它們?cè)谙乱淮?ZIBs 中的進(jìn)一步應(yīng)用。而釩基材料具有多種價(jià)態(tài)、不同的晶體結(jié)構(gòu)，通常表現(xiàn)出很高的理論比容量和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是釩氧化物，其具有隧道型或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，有利于Zn²⁺的插入和脫出。本文主要通過(guò)釩基化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)其儲(chǔ)鋅機(jī)理和優(yōu)化策略進(jìn)行詳細(xì)論述。最后，對(duì)其未來(lái)前景進(jìn)行了展望。

1 "釩基化合物

由于釩具有不同配位結(jié)構(gòu)和多種氧化狀態(tài)，包括層狀結(jié)構(gòu)、隧道結(jié)構(gòu)、NASICON結(jié)構(gòu)等，不僅可以實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移，還有助于實(shí)現(xiàn)局部電中性，緩解Zn²⁺插層引起的極化問(wèn)題^[11]。氧化釩是ZIBs中最常用的釩基材料，因?yàn)樗鼈兙哂欣碚撊萘扛摺⒊杀镜?、合成?jiǎn)單等特點(diǎn)，如V₂O₅^[12]、VO₂^[13]、V₆O₁₃^[14]。釩氧化物的層間或隧道可以摻雜NH₄⁺和金屬離子，如Na⁺、Zn²⁺和Ca²⁺，從而產(chǎn)生各種衍生物。離子摻雜的衍生物可以被視為金屬或銨釩酸鹽^[15]，此外，VS₂等化合物也可以作為水系ZIBs的正極材料^[16]。

2 "儲(chǔ)鋅機(jī)制

目前，正極材料的儲(chǔ)能機(jī)理主要可分為離子插入機(jī)理（包括Zn²⁺插入、Zn²⁺/H⁺共嵌入）和轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。

釩基水系ZIBs的傳統(tǒng)存儲(chǔ)機(jī)制與鋰離子電池相似，Zn²⁺在充電和放電過(guò)程中從釩基正極材料中插入/提取。NAZAR等^[18]通過(guò)在層狀結(jié)構(gòu)的V₂O₅中引入Zn²⁺和層間水，成功制備了Zn_0.25V₂O₅·nH₂O并將其作為ZIBs正極材料。通過(guò)一系列表征表明了可逆的Zn²⁺（脫）插層的快速存儲(chǔ)過(guò)程。除了Zn²⁺插入，H⁺也可以一起插入正極材料的層間或隧道中。HUANG等^[19]計(jì)算出H⁺的擴(kuò)散勢(shì)壘（1.21 eV）比在水合VO₂正極中Zn²⁺的擴(kuò)散勢(shì)壘（1.41 eV）略低，因此在這個(gè)體系中發(fā)現(xiàn)了Zn²⁺/H⁺共同插入的機(jī)制。

與離子插入不同，化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)將在水系ZIBs放電/充電過(guò)程中產(chǎn)生新的物質(zhì)，主要發(fā)生在充電和放電的第一個(gè)周期。XI等^[20]通過(guò)無(wú)模板溶熱法和高溫煅燒處理成功制備了V₂O₃@C微球。在第一次充電過(guò)程中，V₂O₃的隧道結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了一個(gè)完全的相變，變成了分層的、無(wú)定形的、缺氧的Zn_0.4V₂O_5-m·nH₂O。該電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.2 A·g^-1的條件下進(jìn)行150次循環(huán)后，容量高達(dá)602 mAh·g^-1。

3 "優(yōu)化策略

3.1 "離子插層

與Li⁺相比，Zn²⁺的插層通常表現(xiàn)出與正極材料更強(qiáng)的靜電相互作用，阻礙了Zn²⁺的插層和脫出，導(dǎo)致釩基材料容量的快速退化。預(yù)先引入層間離子（如Na⁺、NH₄⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等）可以有效調(diào)節(jié)釩基正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，有利于Zn²⁺在循環(huán)過(guò)程中的快速擴(kuò)散。引入的離子可用作支柱，以防止Zn²⁺脫出后結(jié)構(gòu)坍塌，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。例如Ca_0.25V₂O₅·H₂O中的Ca²⁺在V₄O₁₀層之間形成多面體作為支柱，改變層間間距，以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性^[21]。類(lèi)似地，其他層狀結(jié)構(gòu)如（NH₄）₂V₆O₁₆·1.5H₂O^[22]、"（Na，Mn）V₈O₂₀^[15]以及隧道結(jié)構(gòu)K₂V₈O₂₁^[23]和Na_0.76V₆O₁₅^[24]也在離子摻雜下表現(xiàn)出穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

3.2 "分子插層

水分子和有機(jī)分子（如聚苯胺、苯胺、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、聚吡咯）嵌入釩基材料后起到潤(rùn)滑作用并擴(kuò)大層間間距外，也已成功插入主體材料中。CHOU^[25]小組使用水熱反應(yīng)將聚苯胺（PANI）插入V₂O₅層間得到氧化釩（V₂O_5-x）/聚苯胺（PANI-V）超晶格結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。PANI-V中的PANI層增加了V₂O_5-x的層間距，削弱了Zn²⁺和"O^2-之間的靜電效應(yīng)，并抑制了V₂O_5-x在水性電解質(zhì)中的溶解。

3.3 "引入缺陷

在材料合成中引入空位缺陷的策略可以顯著影響材料的結(jié)構(gòu)并形成豐富的活性位點(diǎn)，以促進(jìn)Zn²⁺的儲(chǔ)存。氧空位缺陷是陰離子缺陷最常見(jiàn)的形式之一，PENG等^[26]通過(guò)原位合成成功制備了一種在rGO/碳布上具有氧空位缺陷的正極材料（V₆O₁₃，O_d-VO）。O_d-VO具有交替的單層和雙層氧化釩層，富氧空位產(chǎn)生更多的二價(jià)陽(yáng)離子插入點(diǎn)，以增加容量并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2 A·g^-1的條件下，200次循環(huán)的容量為398 mAh·g^-1。

3.4""復(fù)合材料

通常，水系ZIBs中的大多數(shù)釩基正極材料表現(xiàn)出不良的導(dǎo)電性，在長(zhǎng)循環(huán)中溶解水性電解質(zhì)，體積膨脹和相變，導(dǎo)致容量快速下降。將釩基材料與導(dǎo)電材料（MXene、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管等）相結(jié)合以獲得新的正極材料是改善電化學(xué)性能的最有效方法之一。碳材料通常被認(rèn)為是改善電極電導(dǎo)率的優(yōu)秀候選材料。碳材料的引入不僅可以防止陰極材料直接與電解質(zhì)接觸，而且可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。CHEN等^[27]通過(guò)在GO 上原位生長(zhǎng)V₂O₅納米粒子成功合成了異質(zhì)結(jié)V₂O₅/氧化石墨烯復(fù)合材料（V₂O₅/GO）。V₂O₅/GO異質(zhì)結(jié)提供了便利的電子傳輸通道和豐富的活性位點(diǎn)，提高了其鋅的儲(chǔ)存能力。

4 "結(jié) 論

綜上所述，釩基正極材料具有成本低、安全性高、離子傳輸通道大等諸多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水系ZIBs表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本文首先對(duì)釩基化合物進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹，其次討論了釩基材料作為水系ZIBs正極的工作機(jī)理、水系ZIBs的能量存儲(chǔ)機(jī)理，包括Zn²⁺插層/提取、H⁺/Zn²⁺共插入/提取和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。為提高釩基正極材料的電化學(xué)性能，總結(jié)了材料的設(shè)計(jì)策略，包括離子插層、分子插層、引入缺陷以及材料復(fù)合。為了實(shí)現(xiàn)釩基化合物在水系ZIBs中的實(shí)際和大規(guī)模應(yīng)用，未來(lái)的研究方向有以下幾點(diǎn)：

1）鋅儲(chǔ)存機(jī)理的探索對(duì)于未來(lái)對(duì)水系ZIBs系統(tǒng)及其大規(guī)模應(yīng)用的基本認(rèn)識(shí)具有重要意義，應(yīng)通過(guò)更精確的表征技術(shù)并結(jié)合計(jì)算了解儲(chǔ)鋅機(jī)理。

2）重視對(duì)電解質(zhì)的研究，設(shè)計(jì)電解質(zhì)時(shí)需要考慮平衡界面穩(wěn)定性、抑制副反應(yīng)與適當(dāng)?shù)倪w移率以及儲(chǔ)能介質(zhì)活性等。

3）開(kāi)發(fā)具有不同形貌的釩基化合物，包括一維、二維納米結(jié)構(gòu)和三維納米/微結(jié)構(gòu)、空心/多孔結(jié)構(gòu)等，也是開(kāi)發(fā)釩基化合物的重要途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1]"CHU S， CUI Y， LIU"N. The path towards sustainable energy [J]. Nat Mater， 2016， 16（1）： 16-22.

[2]"WANG L， WANG D， LI Y. Single-atom catalysis for carbon neutrality [J]. Carbon Energy， 2022， 4（6）： 1021-1079.

[3]"劉海.鋅離子電池負(fù)極鋅枝晶抑制的研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2023，52（1）：138-140.

[4]"MENG T， LI B， WANG Q， et al. Large-scale electric-field confined silicon with optimized charge-transfer kinetics and structural stability for high-rate lithium-ion batteries [J]. ACS Nano， 2020， 14（6）： 7066-7076.

[5]"AUGUSTYN V， COME J， LOWE"M A， et al. High-rate electrochemical energy storage through Li⁺"intercalation pseudocapacitance [J]. Nat Mater， 2013， 12（6）： 518-522.

[6]"ZHENG J， ZHAO Q， TANG T， et al. Reversible epitaxial electrodeposition of metals in battery anodes [J]. Science， 2019， 366（6465）： 645-648.

[7]"GAO J， XIE X， LIANG S， et al. Inorganic colloidal electrolyte for highly robust zinc-ion batteries [J]. Nano-micro Lett， 2021， 13（1）： 1-12.

[8]"PAN H， SHAO Y， YAN"P， et al. Reversible aqueous zinc/manganese oxide energy storage from conversion reactions [J]. Nat Energy， 2016， 1（5）： 1-7.

[9]"WAN F， ZHANG L， DAI"X， et al. Aqueous rechargeable zinc/sodium vanadate batteries with enhanced performance from simultaneous insertion of dual carriers [J]. Nat Commun， 2018， 9（1）： 1656.

[10]"G?RLIN M， OJWANG D O， LEE M"T， et al. Aging and charge compensation effects of the rechargeable rqueous"zinc/copper hexacyanoferrate battery elucidated using in situ X-ray techniques [J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2021， 13（50）： 59962-59974.

[11]"MING F， LIANG H， LEI Y， et al. Layered Mg_xV₂O₅·nH₂O as cathode material for high-performance aqueous zinc ion batteries [J]. ACS Energy Lett， 2018， 3（10）： 2602-2609.

[12]"JAVED M S， LEI H， WANG"Z， et al. 2D V₂O₅"nanosheets as a binder-free high-energy cathode for ultrafast aqueous and flexible Zn-ion batteries [J]. Nano Energy， 2020， 70： 104573.

[13]"JIA D， ZHENG K， SONG"M， et al. VO₂·0.2H₂O nanocuboids anchored onto graphene sheets as the cathode material for ultrahigh capacity aqueous zinc ion batteries [J]. Nano Research， 2020， 13（1）： 215-224.

[14]"LAI J， ZHU H， ZHU"X， et al. Interlayer-expanded V₆O₁₃·nH₂O architecture constructed for an advanced rechargeable aqueous zinc-ion battery [J]. ACS Appl Energy Mater， 2019， 2（3）： 1988-1996.

[15]"DU M，LIU C，ZHANG"F，et al.Tunable layered （Na，Mn）V₈O₂₀·nH₂O cathode material for high-performance aqueous zinc ion batteries [J]. Adv Sci， 2020， 7（13）： 2000083.

[16]"WANG W， SUN Z， ZHANG W， et al. First-principles investigations of vanadium disulfide for lithium and sodium ion battery applications [J]. RSC Adv， 2016， 6（60）： 54874-54879.

[17]"ZHAO X， LIANG X， LI"Y， et al. Challenges and design strategies for high performance aqueous zinc ion batteries [J]. Energy Storage Mater， 2021， 42： 533-569.

[18]"KUNDU D， ADAMS B D， DUFFORT"V， et al. A high-capacity and long-life aqueous rechargeable zinc battery using a metal oxide intercalation cathode [J]. Nat Energy， 2016， 1（10）： 1-8.

[19]"ZHU K， WU T， SUN"S， et al. Synergistic H⁺/Zn²⁺"dual ion insertion mechanism in high-capacity and ultra-stable hydrated VO₂"cathode for aqueous Zn-ion batteries [J]. Energy Storage Mater， 2020， 29： 60-70.

[20]"WANG X， ZHANG Z， HUANG"M， et al. In situ electrochemically activated vanadium oxide cathode for advanced aqueous Zn-ion batteries [J]. Nano Lett， 2022， 22（1）： 119-127.

[21]"XIA C， GUO J， LI P， et al. Highly stable aqueous zinc-ion storage using a layered calcium vanadium oxide bronze cathode [J]. Angew Chem， 2018， 130（15）： 4007-4012.

[22]"WANG X， XI B， FENG Z， et al. Layered （NH₄）₂V₆O₁₆·1.5H₂O nanobelts as a high-performance cathode for aqueous zinc-ion batteries [J]. J Mater Chem A， 2019， 7（32）： 19130-19139.

[23]"TANG B， FANG G， ZHOU"J， et al. Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries [J]. Nano Energy， 2018， 51： 579-587.

[24]"GUO X， FANG G， ZHANG"W， et al. Mechanistic insights of Zn²⁺"storage in sodium vanadates [J]. Adv Energy Mater， 2018， 8（27）： 1801819.

[25]"LI W， HAN C， GU"Q， et al. Electron delocalization and dissolution-"restraint in vanadium oxide superlattices to boost electrochemical performance of aqueous zinc-ion batteries [J]. Adv Energy Mater， 2020， 10（48）： 2001852.

[26]"LIAO M， WANG J， YE"L， et al. A deep-cycle aqueous zinc-ion battery containing an oxygen-deficient vanadium oxide cathode [J]. Angew Chem Int Ed Engl， 2020， 59（6）： 2273-2278.

[27]"WU S， LIU S， HU"L， et al. Constructing electron pathways by graphene oxide for V₂O₅"nanoparticles in ultrahigh-performance and fast charging aqueous zinc ion batteries [J]. J Alloys Compd， 2021， 878： 160324.

Research"Progress"in Vanadium-based Cathode Materials

for Aqueous Zinc Ion Batteries

WANG Deqiang

（Wenzhou University， Wenzhou"Zhejiang"325006，"China）

Abstract："Aqueous zinc-ion batteries （ZIBs） are considered as a potential alternative to lithium-ion batteries owing to their low cost， high safety， abundant zinc resources， and environmental friendliness. Compared with other cathode materials， vanadium-based materials are considered as promising cathode materials for ZIBs with the advantages of low cost， high capacity， high power density， and long cycle life， but the low intrinsic conductivity and unstable phase transition during charging and discharging pose great challenges for their applications. In this paper，"the recent research progress of vanadium-based cathodes in aqueous ZIBs"was reviewed.

Key words：""Zinc ion batteries; Vanadium-based compounds; Cathode materials