摘 要：為了制備交聯(lián)程度可控的導(dǎo)電水凝膠，以聚乙烯醇（PVA）為原料，添加羥丙基纖維（HPC）來(lái)控制水凝膠的交聯(lián)度，制備了羥丙基纖維-聚乙烯醇（HPC-PVA）導(dǎo)電水凝膠溶液。將水凝膠溶液涂覆在滌氨織物上，通過(guò)循環(huán)冷凍-解凍法制得羥丙基纖維素-聚乙烯醇（HPC-PVA）導(dǎo)電水凝膠織物。對(duì)導(dǎo)電水凝膠織物的形貌、組成、機(jī)械性能、抗凍性、熱穩(wěn)定性及傳感性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，當(dāng)HPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠織物具有良好的力學(xué)強(qiáng)度（斷裂強(qiáng)度為16.77 MPa）、優(yōu)異的抗凍性、較好的導(dǎo)電率（1.48 S/m），對(duì)人體運(yùn)動(dòng)以及面部微表情變化具有較好的靈敏度。

關(guān)鍵詞：羥丙基纖維素；聚乙烯醇水凝膠；交聯(lián)；柔性傳感器

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）11-0035-11

近年來(lái)，柔性傳感器在醫(yī)療診斷、智能可穿戴領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用［1-3］。在目前已開發(fā)的多種導(dǎo)電材料中，具有高導(dǎo)電性和可拉伸性的導(dǎo)電水凝膠被認(rèn)為是制備柔性傳感器的理想導(dǎo)電材料［4-6］。導(dǎo)電水凝膠的制備方法主要有物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)等［7-8］?；瘜W(xué)交聯(lián)法引入的化學(xué)交聯(lián)劑大多具有細(xì)胞毒性，極大地限制了水凝膠的生物適用性［9-10］。輻射交聯(lián)法反應(yīng)條件過(guò)于高能，容易使水凝膠產(chǎn)生大量氣泡，而影響力學(xué)性能［11-12］。而物理交聯(lián)的水凝膠具有良好的生物相容性、純度高、可逆性，也因此成為制備導(dǎo)電水凝膠的首選方法［13-14］。循環(huán)冷凍-解凍法是運(yùn)用最多的物理交聯(lián)法。但這種方法制得的水凝膠的交聯(lián)程度難以控制，主要通過(guò)改變冷凍-解凍循環(huán)次數(shù)來(lái)控制交聯(lián)程度，但方法過(guò)于繁瑣［15-16］。導(dǎo)電水凝膠的交聯(lián)度過(guò)高，水凝膠內(nèi)部孔隙減少，難以吸引更多的導(dǎo)電離子；導(dǎo)電水凝膠交聯(lián)度過(guò)低，水凝膠產(chǎn)生過(guò)多孔結(jié)構(gòu)，使水凝膠結(jié)構(gòu)不均勻，力學(xué)性能變差。纖維素是一種天然聚合物，具有很好的親水性［17-18］。羥丙基纖維素（Hydroxypropyl cellulose，HPC）是纖維素重要的化學(xué)衍生物之一，具有良好的生物相容性和可溶解性，通常不與聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）發(fā)生反應(yīng)。HPC可以在PVA網(wǎng)絡(luò)中均勻分布，并形成富水的孔結(jié)構(gòu)，降低水凝膠的交聯(lián)程度。

水凝膠的力學(xué)性能也是影響水凝膠應(yīng)用范圍的重要因素，但傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能較差，為了提高水凝膠的力學(xué)性能，研究人員做出了很多努力［19-20］。近年來(lái)，智能紡織品也逐漸進(jìn)入人們的視野［21］。通過(guò)導(dǎo)電材料與織物結(jié)合獲得柔性織物傳感器，所制得的傳感器具有高機(jī)械強(qiáng)度、親膚、柔韌性高的特點(diǎn)［22］。將織物與導(dǎo)電水凝膠結(jié)合起來(lái)可以極大地改善水凝膠力學(xué)差的缺點(diǎn)，且不影響其柔性［23］。

本文以氯化鈉（NaCl）作為導(dǎo)電材料，乙二醇（Ethylene glycol，EG）和水作為溶劑，制備HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠溶液，運(yùn)用涂覆法將其負(fù)載到滌氨織物上，通過(guò)循環(huán)冷凍-解凍的方法制備導(dǎo)電水凝膠織物，并對(duì)其進(jìn)行性能的分析。同時(shí)用該導(dǎo)電水凝膠織物制備柔性傳感器，對(duì)人體運(yùn)動(dòng)進(jìn)行檢測(cè)。該導(dǎo)電水凝膠織物在可穿戴領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

聚乙烯醇（PVA-1799）、羥丙基纖維素（HPC）、氯化鈉（NaCl）、乙二醇（EG），均為分析純，購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；滌氨織物（克重150 g/m2，90%滌綸amp;10%氨綸），購(gòu)于新達(dá)紡織有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

電動(dòng)攪拌器（RW 20，德國(guó) IKA 公司）；掃描電子顯微鏡（Gemini 500，德國(guó) Zeiss 公司）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 5700，美國(guó) Thermo 公司）；Instron 3367型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（Instron 3367，美國(guó) Instron 公司）；差示掃描量熱儀（AvanceⅡ400MHz，美國(guó) Mettler 公司）；數(shù)字源表（Keithley-2400，美國(guó) Keithley 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠溶液的制備

首先將0.12 g的HPC加入到3 mL H2O和0.78 g EG中，在攪拌器中攪拌10 min，然后將攪拌器升溫至70 ℃，200 r/min勻速攪拌30 min直至HPC完全溶解，得到HPC溶液。然后加入0.6 g的PVA，在95 ℃下以500 r/min繼續(xù)攪拌2 h，直至PVA全部溶解。最后加入0.6 g NaCl，95 ℃下300 r/min再攪拌30 min，HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠溶液制備完成，命名為HPC2%-PVA。制備流程如圖1所示。

為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，制備了HPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1%和4%的HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠溶液，分別命名為HPC0-PVA、HPC0.5%-PVA、HPC1%-PVA、HPC4%-PVA。以及PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、8%、12%和14%的HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠溶液，命名為HPC-PVA6%、HPC-PVA8%、HPC-PVA12%、HPC-PVA14%。另外，還制備了不含EG的導(dǎo)電水凝膠溶液，命名為HPC2%-PVA-W。水凝膠溶液的具體組成如表1、表2所示。

1.2.2 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠織物的制備

將制備的導(dǎo)電水凝膠溶液均勻的涂覆在滌氨織物上。再將涂覆好后的樣品放入-18 ℃的冰箱冷凍18 h使其充分凍結(jié)，18 h后取出，在室溫下解凍4 h，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)冷凍-解凍，獲得HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠織物。

1.3 測(cè)試方法與表征

1.3.1 理化性能測(cè)試

將HPC-PVA水凝膠織物浸泡在水中48 h，置換出EG溶劑。然后將置換后的樣品進(jìn)行冷凍干燥。將凍干后的樣品貼在銅臺(tái)上，并進(jìn)行鍍金處理，鍍金時(shí)間為100 s。在3 kV加速電壓下對(duì)樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）分析。用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)（FT-IR），對(duì)導(dǎo)電水凝膠織物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。掃描范圍為4000～400 cm-1。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)水凝膠織物進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。樣品大小為30 mm×10 mm×0.4 mm，拉伸速率為10 mm/min。對(duì)繪制的導(dǎo)電水凝膠織物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分處理，積分面積即該導(dǎo)電水凝膠織物的韌性。

1.3.3 抗凍性測(cè)試

用差示掃描量熱儀對(duì)水凝膠織物進(jìn)行抗凍性分析。將HPC2%-PVA和HPC2%-PVA-W導(dǎo)電水凝膠織物（各7 mg左右）放入坩堝中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速率將樣品從20 ℃冷卻至-50 ℃。此外將HPC2%-PVA和HPC2%-PVA-W導(dǎo)電水凝膠織物作為導(dǎo)線，探究其在低溫下點(diǎn)亮小燈泡的情況。

1.3.4 溶脹度和含水率的測(cè)試

將水凝膠樣品凍干，在天平上稱量?jī)龈珊蟮臉悠分亓?，命名為W0。室溫下向燒杯中加入去離子水，將凍干后的樣品放入燒杯中，每隔10 min取一次樣，稱得重量為Wt。當(dāng)水凝膠的重量變化趨勢(shì)變緩時(shí)，可以每隔30 min取一次樣。當(dāng)導(dǎo)電水凝膠重量基本不再變化時(shí)，達(dá)到溶脹平衡。水凝膠溶脹率計(jì)算公式如式（1）所示：

SR/%=Wt-W0W0×100（1）

式中：SR為HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠的溶脹率，%；Wt為溶脹過(guò)程中的重量，g；W0為凍干后的初始重量，g。

含水率的測(cè)試方法是，將制備出的導(dǎo)電水凝膠樣品用電子天平稱取水凝膠樣品的初始重量，記為M0。然后將樣品放入60 ℃的烘箱烘干48 h至恒重，重量為Mt。含水率的計(jì)算公式如式（2）所示：

WR/%=M0-MtM0×100（2）

式中：WR為HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠的含水率，%；Mt為烘干至恒重的重量，g；M0為初始重量，g。

1.3.5 保水性的測(cè)試

將形狀大小基本相同的HPC2%-PVA和HPC2%-PVA-W導(dǎo)電水凝膠放在室溫下（溫度25 ℃，濕度為60%）保存7 d。每隔24 h稱取一次重量，記錄水凝膠7 d里的重量變化。

1.3.6 柔性應(yīng)變傳感器的制備和性能測(cè)試

首先把導(dǎo)電水凝膠織物剪成10 mm×30 mm×0.4 mm的矩形，用VHB膠帶作為密封劑固定在水凝膠織物兩端，并且在兩端連接了兩根導(dǎo)線。通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)字源表相連，傳達(dá)出來(lái)的電信號(hào)可以計(jì)算導(dǎo)電水凝膠織物的電導(dǎo)率，計(jì)算公式如式（3）所示：

δ=L/R·S（3）

式中：δ為電導(dǎo)率，S/m；L為水凝膠織物長(zhǎng)度，m；R為電阻，Ω；S為橫截面積，m2。

當(dāng)改變水凝膠織物拉伸過(guò)程中的應(yīng)變時(shí)，數(shù)字源表上傳達(dá)出來(lái)的電阻也會(huì)隨之變化，可以計(jì)算導(dǎo)電水凝膠的電阻變化率（ΔR/R0），具體計(jì)算公式如式（4）所示［24］：

ΔRR0/%=R-R0R0×100（4）

式中：ΔR/R0為電阻變化率，%；R為水凝膠織物在拉伸過(guò)程中的電阻，Ω；R0為初始電阻，Ω。

同時(shí)，也可以進(jìn)行人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)，將制備好的柔性應(yīng)變傳感器粘附在身體不同部位上，當(dāng)身體關(guān)節(jié)發(fā)生運(yùn)動(dòng)時(shí)，數(shù)字源表可以明確地顯示不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下的信號(hào)變化，從而達(dá)到監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)的目的。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠機(jī)理

HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠的交聯(lián)機(jī)理如圖2所示。PVA是制備水凝膠的優(yōu)良材料，其表面含有大量的羥基基團(tuán)，可以更好的形成氫鍵結(jié)構(gòu)。以PVA水凝膠為基質(zhì)，引入HPC，HPC不與PVA發(fā)生反應(yīng)，短鏈HPC能夠在PVA聚合物網(wǎng)絡(luò)中均勻分布。并且由于HPC結(jié)構(gòu)中含有部分疏水基團(tuán)，所以能夠在聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成富水的孔結(jié)構(gòu)，隨著HPC含量的增大，形成孔洞的數(shù)量和大小也不斷增大，更多的孔結(jié)構(gòu)使水凝膠的交聯(lián)程度降低。經(jīng)過(guò)循環(huán)冷凍-解凍，使PVA水凝膠中的溶劑分子結(jié)晶，減少聚合物鏈空間，并促使聚合物鏈形成水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。多孔的結(jié)構(gòu)能吸引更多的金屬離子進(jìn)入水凝膠中并且能大大提高離子的遷移速率，從而提高導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率。

2.2 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠織物的表面形貌分析

為了觀察HPC含量對(duì)水凝膠交聯(lián)程度的影響，對(duì)PVA導(dǎo)電水凝膠織物和HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠織物進(jìn)行掃描電鏡分析。圖3（a）為純PVA導(dǎo)電水凝膠織物的SEM圖，從圖3（a）可以看出，該水凝膠織物表面平整均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，即使在很高的放大倍數(shù)下，也僅能觀察到極小的孔洞，且數(shù)量很少，表明其交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密，交聯(lián)程度很高。圖3（b）為HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠織物的SEM圖，與圖3（a）相比，出現(xiàn)了明顯且相對(duì)較均勻的孔洞，且孔洞的數(shù)量更多，直徑更大。這說(shuō)明HPC已經(jīng)成功引入到PVA導(dǎo)電水凝膠中，且HPC的加入可以降低PVA水凝膠的交聯(lián)程度，使其產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。

2.3 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠的成分結(jié)構(gòu)分析

對(duì)HPC、PVA、HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠進(jìn)行傅里葉紅外光譜（FT-IR）檢測(cè)，如圖4所示。

從3個(gè)樣品的紅外光譜圖中可以看出，PVA、HPC、HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠具有相同的峰。3440 cm-1處的寬峰屬于O—H伸縮振動(dòng)。2930 cm-1處的峰是—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，2860 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于—CH—的伸縮振動(dòng)峰。1450 cm-1處的譜帶歸屬于—CH2—彎曲振動(dòng)峰［25］。此外，1266 cm-1的譜帶是由—CO伸縮引起的。850 cm-1處的譜帶可歸因于亞甲基的搖擺振動(dòng)。此外，在純PVA中還能觀察到1730 cm-1的譜帶，而HPC2%-PVA水凝膠則對(duì)應(yīng)于未水解醋酸酯基團(tuán)。在純PVA和純HPC的紅外光譜圖中均能觀察到干燥的HPC2%-PVA水凝膠的所有顯著峰，這表明HPC不與PVA相互作用，在水凝膠形成過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.4 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠織物的機(jī)械性能分析

優(yōu)良的機(jī)械性能是水凝膠的一個(gè)重要特性，它將極大程度地影響柔性傳感器的應(yīng)用范圍。為了研究水凝膠交聯(lián)程度對(duì)力學(xué)性能的影響，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了不同HPC含量和不同PVA含量水凝膠織物的力學(xué)性能。圖5（a）為不同HPC含量的水凝膠織物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖5（a）可以看出，添加了HPC的水凝膠織物的力學(xué)強(qiáng)度得到了明顯的提升。隨著HPC含量的增加，水凝膠織物的斷裂強(qiáng)度先增加后降低。原因?yàn)楫?dāng)加入的HPC在一定范圍內(nèi)時(shí)，HPC的特殊聚集結(jié)構(gòu)短鏈可以增強(qiáng)PVA水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度。當(dāng)HPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，水凝膠織物的斷裂強(qiáng)度達(dá)到16.7 MPa。但當(dāng)HPC的含量繼續(xù)增大，使水凝膠的交聯(lián)程度持續(xù)下降，產(chǎn)生了過(guò)多的孔結(jié)構(gòu)，而大量的孔結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙PVA分子鏈間的結(jié)合，并且使制備的水凝膠結(jié)構(gòu)不夠均勻，導(dǎo)致水凝膠的斷裂強(qiáng)度降低。但斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有太大的差異，主要是柔性基底織物對(duì)水凝膠的力學(xué)性能產(chǎn)生了決定影響，而水凝膠的影響則較為有限［26］。圖5（b）不同HPC含量水凝膠織物的韌性柱狀圖，可以看出韌性呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)HPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，水凝膠織物的韌性達(dá)到最大，為1.46 MJ/m3。另外，PVA含量也會(huì)影響導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能。圖5（c）顯示了不同PVA含量水凝膠織物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出隨著PVA濃度的增高，水凝膠織物的力學(xué)強(qiáng)度逐漸增大。表明PVA濃度增大，水凝膠交聯(lián)程度變大，它的斷裂強(qiáng)度也隨之增大。圖5（d）為不同PVA含量水凝膠織物的韌性柱狀圖，可以看出當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，水凝膠織物韌性達(dá)到最高，表明此時(shí)導(dǎo)電水凝膠具有很高的硬度，但在柔性傳感器的應(yīng)用中，過(guò)高的硬度不能很好的適應(yīng)人體的各種形變，且過(guò)高的交聯(lián)度會(huì)降低導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電率。綜合考慮，選用PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

另外，發(fā)現(xiàn)滌氨織物的引入可以大幅度提高導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能。如圖6所示，HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠織物的斷裂強(qiáng)度達(dá)到16.7 MPa，是純水凝膠的25倍左右，韌性達(dá)到了1.46 MJ/m3，是純水凝膠的21倍左右。極大地提高了力學(xué)強(qiáng)度，使所制備的水凝膠具有更廣的應(yīng)用范圍。

2.5 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠織物的抗凍性分析

具有抗凍性的導(dǎo)電水凝膠將會(huì)具有更廣闊的應(yīng)用范圍。在這里，引入EG來(lái)賦予導(dǎo)電水凝膠抗凍性能。EG可以破壞H2O分子間氫鍵的傾向，能和H2O形成多種分子簇分子，從而使H2O的飽和蒸氣壓顯著降低，不易結(jié)晶，使導(dǎo)電水凝膠具有抗凍性能。圖7為HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠織物的DSC曲線。如圖7所示，HPC2%-PVA水凝膠織物在20～-50 ℃的范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的相變，DSC曲線幾乎為直線，而HPC2%-PVA-W水凝膠織物在-33 ℃左右有一個(gè)顯著的相變峰，這說(shuō)明添加了EG的HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠具有良好的抗凍性能［27］。

為了證明所制備的導(dǎo)電水凝膠織物在-18 ℃仍然具有良好的導(dǎo)電性能，將其與導(dǎo)線連接。如圖8（a）—（b）所示，發(fā)現(xiàn)添加了EG的HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠織物在-18 ℃下仍然能作為導(dǎo)線點(diǎn)亮小燈泡，而沒(méi)有添加EG的導(dǎo)電水凝膠在-18 ℃下沒(méi)法正常工作，這表明該導(dǎo)電水凝膠織物具有良好的抗凍性，在低溫條件下仍然可以保持良好導(dǎo)電性。

2.6 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠的溶脹率和含水率的分析

水凝膠的交聯(lián)度將直接影響其溶脹率和含水率。在這里，對(duì)水凝膠的溶脹率和含水率進(jìn)行了定量的計(jì)算，如圖9所示。圖9（a）為不同HPC含量的導(dǎo)電水凝膠的溶脹度曲線，可以看出，隨著HPC含量的增加，HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠的溶脹率逐漸增大。HPC4%-PVA水凝膠的平衡溶脹率達(dá)到了451.95%。原因是HPC的引入降低了水凝膠的交聯(lián)程度，它的孔洞結(jié)構(gòu)可以吸收和容納更多的水分，所以交聯(lián)度越低，溶脹率越大。而其含水率和溶脹率呈相反趨勢(shì)，隨著HPC含量的增加，其含水率呈現(xiàn)小幅度的下降趨勢(shì)。HPC4%-PVA的含水率最低，為62.88%，如圖9（b）所示。圖9（c）是不同PVA含量的導(dǎo)電水凝膠的溶脹曲線，可以看出PVA含量增加，溶脹度下降，PVA含量為14%時(shí)，水凝膠的溶脹率最小，

為356.17%。但當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，在水中浸泡2h后，其溶脹率開始下降，主要是因?yàn)榻宦?lián)度太小，在水中溶脹發(fā)生破裂導(dǎo)致質(zhì)量降低［28］。

2.7 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠的保水性測(cè)試

通常水凝膠的保水性能較差，也極大地限制了其應(yīng)用。本文通過(guò)添加EG來(lái)提高水凝膠的保水性。如圖10（a）所示，將HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠在20 ℃，40%濕度下保存7 d，水凝膠依然保持很好的濕潤(rùn)性。并記錄了7 d里導(dǎo)電水凝膠的重量變化，從圖10（b）可以看出，7 d后HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠的重量仍然保持在原始重量的68%左右，具有良好的保水性。與不添加EG的HPC2%-PVA-W導(dǎo)電水凝膠相比，具有更加優(yōu)異的保水性，表明添加了EG后可以提高導(dǎo)電水凝膠的保水性。

2.8 HPC-PVA導(dǎo)電水凝膠織物的導(dǎo)電性和傳感性能

導(dǎo)電性是導(dǎo)電水凝膠最重要的性能，本文通過(guò)添加NaCl來(lái)賦予水凝膠導(dǎo)電性能。如圖11（a）為不同HPC含量的水凝膠織物的導(dǎo)電率。從圖11（a）可以看出，隨著HPC含量的增加，水凝膠織物的導(dǎo)電率呈先增大后減小的趨勢(shì)。隨著HPC含量的增大，水凝膠中孔洞的數(shù)目變多，為離子遷移提供了更多的通道，吸引更多離子進(jìn)入，因此水凝膠織物的導(dǎo)電率增高。但隨著HPC含量進(jìn)一步增大，水凝膠織物導(dǎo)電率的增大趨勢(shì)不太顯著，但是力學(xué)性能卻有明顯的下降。綜合考慮，選用HPC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。圖11（b）為不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水凝膠織物的導(dǎo)電率。從圖11（b）可以看出水凝膠織物的導(dǎo)電率先增大再減小，在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)導(dǎo)電率最大。主要原因是，當(dāng)PVA含量過(guò)小時(shí)，水凝膠難以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致導(dǎo)電性能差，導(dǎo)電率降低。但當(dāng)PVA含量進(jìn)一步增大，交聯(lián)程度也隨之增大，使水凝膠結(jié)構(gòu)密集，孔洞減少，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中能夠自由移動(dòng)的離子變少，導(dǎo)電率也降低。

本文制備的導(dǎo)電水凝膠織物具有良好的導(dǎo)電性，可以用于制備柔性傳感器。當(dāng)導(dǎo)電水凝膠織物受到拉伸時(shí)，其橫截面積收縮，導(dǎo)電路徑的長(zhǎng)度增長(zhǎng)，使得單位體積內(nèi)的導(dǎo)電離子濃度下降，電阻也相應(yīng)的下降。圖12為水凝膠織物在不同拉伸變化下的電阻變化率。從圖12（a）可以看出水凝膠對(duì)大形變（30%、50%、70%）作出了響應(yīng)，并且在5個(gè)拉伸循環(huán)中保持穩(wěn)定。另外，對(duì)小形變（5%、10%、15%）也作出了精準(zhǔn)的響應(yīng)，如圖12（b）所示。同時(shí)，如圖12（c）所示，在300～1200 Hz/s的范圍里采用不同的拉伸速度對(duì)HPC2%-PVA水凝膠織物進(jìn)行拉伸，可以看出拉伸速度越快，循環(huán)時(shí)間越少，并且在整個(gè)拉伸過(guò)程中電阻變化率基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明該水凝膠織物對(duì)速度變化有良好的靈敏性和穩(wěn)定性。圖12（d）為HPC2%-PVA水凝膠織物的靈敏度，該水凝膠織物的靈敏度為0.155，且相關(guān)線性系數(shù)達(dá)到了0.999，具有合適的靈敏度，電阻變化率和應(yīng)變之間具有良好的線性關(guān)系，為傳感器在使用中做出精準(zhǔn)響應(yīng)提供了基礎(chǔ)。

制備的HPC2%-PVA導(dǎo)電水凝膠織物傳感器可以應(yīng)用于監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。如圖13（a）所示，當(dāng)手指以30°、60°、90°彎曲時(shí)，隨著彎曲角度的增大，相對(duì)電阻變化率也逐漸增大，并且在5個(gè)循環(huán)里，電阻變化率基本保持穩(wěn)定。圖13（b）為手肘彎曲時(shí)的電阻變化，當(dāng)手肘向下彎曲時(shí)，水凝膠織物傳感器可以精準(zhǔn)地檢測(cè)到電信號(hào)。另外，將水凝膠織物傳感器貼附在手肘和膝蓋處，當(dāng)這兩個(gè)部位發(fā)生彎曲時(shí)，水凝膠織物傳感器可以成功地檢測(cè)到電阻變化，并且在重復(fù)這些動(dòng)作時(shí)，觀察到產(chǎn)生的電信號(hào)是重復(fù)且基本穩(wěn)定的，如圖13（c）—（d）所示。這證明所制備的柔性傳感器可以對(duì)人體運(yùn)動(dòng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。此外，還發(fā)現(xiàn)柔性傳感器除了可以檢測(cè)人體較大運(yùn)動(dòng)，還可以對(duì)面部微表情等微小形變進(jìn)行識(shí)別。如圖13（e）—（f），將制備的水凝膠織物傳感器貼附在面部，發(fā)現(xiàn)它可以清楚地識(shí)別張嘴和眨眼的動(dòng)作。這說(shuō)明該柔性傳感器具有良好的靈敏度，可以對(duì)人體多種運(yùn)動(dòng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

3 結(jié)論

隨著人們對(duì)健康問(wèn)題的重視，可穿戴柔性傳感器受到越來(lái)越多人的關(guān)注。本文以氯化鈉為導(dǎo)電材料，水和乙二醇作為溶劑，通過(guò)引入羥丙基纖維素控制水凝膠交聯(lián)程度，采用循環(huán)冷凍-解凍的物理交聯(lián)方法，制備了交聯(lián)程度可控制的聚乙烯醇抗凍導(dǎo)電水凝膠織物傳感器，并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和傳感性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：

a）HPC的引入可以賦予PVA導(dǎo)電水凝膠多孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到控制水凝膠的交聯(lián)程度的目的，并吸引更多的導(dǎo)電離子進(jìn)入，提高水凝膠的導(dǎo)電率，制備的導(dǎo)電水凝膠織物導(dǎo)電率可達(dá)到1.48 S/m。

b）滌氨織物和HPC的協(xié)同增強(qiáng)作用，使水凝膠具有較高強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度可達(dá)到16.77 MPa，韌性達(dá)到1.46 MJ/m3。

c）水和乙二醇作為溶劑，使導(dǎo)電水凝膠具有良好的抗凍性能，在-18 ℃下依然具有良好的導(dǎo)電性。

d）制備的導(dǎo)電水凝膠柔性傳感器具有良好的靈敏度，能對(duì)應(yīng)變、速度均能作出良好的響應(yīng)，并且能夠識(shí)別包括面部微表情在內(nèi)的人體多種運(yùn)動(dòng)。

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Preparation and properties of controllable crosslinked PVA conductive

hydrogel fabric flexible sensor

LI" Shunyang，" ZHUGE" Chengyao，" L Wangyang，" LI" Nan

（College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk），

Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

In recent years， the demand for flexible sensors has been increasing. Among them， conductive hydrogel flexible sensors have attracted wide attention due to their excellent flexibility， biocompatibility and conductivity. Conductive hydrogels can be prepared by physical crosslinking， chemical crosslinking and radiation crosslinking. The crosslinking degree of conductive hydrogels directly affects their electrical conductivity and mechanical strength. However， the control of crosslnking degree of conductive hydrogels prepared by physical cross-linking is usually difficult. In order to control it， we chose to add hydroxypropyl cellulose （HPC） to reduce the crosslinking degree of polyvinyl alcohol （PVA） hydrogels. In addition， the traditional conductive hydrogel is hard to meet the high conductivity and high mechanical strength at the same time. Therefore， in order to address the issue of poor mechanical properties of traditional conductive hydrogels， we coated conductive hydrogels directly onto fabrics to produce conductive hydrogel fabrics. With good elasticity， high mechanical strength， good air permeability， and comfortable softness， knitted fabrics， particularly， can fit the human body well and are excellent substrates for preparing conductive hydrogel fabrics. Meanwhile， the introduced HPC can be used as a nano-filler to toughen and improve the mechanical strength of the conductive hydrogel. In this paper， HPC was introduced into the PVA hydrogel， and a hydrogel with controllable crosslinking degree was prepared by cyclic freezing-thawing method， and it was coated on polyester/spandex fabric （90% polyester amp; 10% spandex）. Sodium chloride （NaCl） was used as a conductive material to endow the hydrogel with electrical conductivity. Water （H2O） and ethylene glycol （EG） were used as solvents to make the prepared hydrogel have frost resistance. The introduction of polyester ammonia fabrics and HPC together enhanced the strength of the hydrogel. Analysis of scanning electron microscope images， Fourier transform infrared spectroscopy， mechanical properties， frost resistance and sensing properties was conducted on the conductive hydrogel fabrics we prepared. It was found that when the PVA content was 10% and the HPC content was 2%， the HPC-PVA conductive hydrogel fabric we prepared had the best performance. The mechanical strength was as high as 16.77 MPa， which was about 25 times that of pure hydrogels. At the same time， it had good conductivity， and the conductivity reached 1.48 S/m. It could recognize a variety of human movements including facial expressions. In addition， due to the introduction of EG， the conductive hydrogel fabric prepared by us had good frost resistance and could still work normally at -18 ℃. It also proved that the flexible sensor we prepared has a broader application range.

Keywords：

hydroxypropyl cellulose; polyvinyl alcohol hydrogel; crosslinked; flexible sensor

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51703201）

作者簡(jiǎn)介：黎順洋（1999—），女，湖北襄陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事智能紡織品方面的研究。

通信作者：李楠，E-mail：linan@zstu.edu.cn