關(guān)鍵詞：儲(chǔ)罐；揮發(fā)性有機(jī)物；排放特性；Tanks4.0.9d模型；定量研究

前言

2010年江蘇省12個(gè)重點(diǎn)行業(yè)VOCs排放量共計(jì)64.7萬(wàn)t，其中化學(xué)原料與化學(xué)制品制造、石油煉制及醫(yī)藥制造排放量位于前列，年排放量均超過(guò)6萬(wàn)t，合計(jì)占重點(diǎn)行業(yè)VOCs排放總量的54.40%。儲(chǔ)罐是用于儲(chǔ)存液體或氣體的重要基礎(chǔ)設(shè)施，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2021年江蘇省在役VOCs液體儲(chǔ)罐超過(guò)1.5萬(wàn)座，其中化學(xué)原料與化學(xué)制品制造、石油煉制及醫(yī)藥制造儲(chǔ)罐數(shù)量合計(jì)超過(guò)80%，儲(chǔ)罐無(wú)組織排放已成為主要VOCs排放源之一。儲(chǔ)罐VOCs治理始于2012年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》（環(huán)發(fā)[2012]130號(hào)），之后陸續(xù)發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571-2015）、《油品運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 20951-2020）等標(biāo)準(zhǔn)文件為儲(chǔ)罐VOCs治理提供了規(guī)范依據(jù)，但目前仍存在底數(shù)不清、治理能力薄弱等問(wèn)題，儲(chǔ)罐VOCs污染尚未得到有效控制，逐步成為當(dāng)前大氣污染治理的突出短板。鑒于此，筆者以南京地區(qū)化工企業(yè)三種不同類型儲(chǔ)罐為研究對(duì)象，采用美國(guó)環(huán)保署EPA發(fā)布的Tanks4.0.9d模型對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放特性進(jìn)行計(jì)算研究，分析主要影響因素，提出切實(shí)可行的減排策略，為化工企業(yè)摸清儲(chǔ)罐VOCs排放底數(shù)和制定無(wú)組織排放控制措施提供借鑒。

1計(jì)算方法

1.1Tanks4.0.9d模型介紹

Tanks4.0.9d模型是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）基于排放因子文件（Air Emission Factors and Quantifi-cation，AP-42）第7章相關(guān)理論為基礎(chǔ)開發(fā)的一款被廣泛用于計(jì)算油品及其他有機(jī)化學(xué)品儲(chǔ)存調(diào)和過(guò)程中VOCs排放的評(píng)價(jià)軟件。

美國(guó)EPA固定頂罐的“小呼吸”和“大呼吸”排放量計(jì)算公式分別見式（1）和式（2）：

式（1）-式（2）中，Ls為固定頂罐“小呼吸”排放量；Ds為罐體直徑；H為蒸氣空間高度；Wv為儲(chǔ)存液體蒸氣密度；KE為蒸氣膨脹系數(shù)；Ks為蒸氣飽和系數(shù)；L為固定頂罐“大呼吸”排放量；Mv為存儲(chǔ)液體的相對(duì)分子質(zhì)量；PVA為日均液體表面溫度所對(duì)應(yīng)的蒸氣壓；Q為液體儲(chǔ)存體積；KN為周轉(zhuǎn)量系數(shù)；Kp為排放系數(shù)，Kp（原油）=0.75，Kp（其他有機(jī)液體）=1。

Tanks4.0.9d模型涉及參數(shù)眾多、考慮因素全面、操作簡(jiǎn)便、精確度較高，只需輸入相關(guān)參數(shù)即可得到儲(chǔ)罐的VOCs排放量；而使用公式法直接計(jì)算，相對(duì)繁瑣，不利于快速計(jì)算得到結(jié)果，故國(guó)內(nèi)被廣泛應(yīng)用。

1.2參數(shù)確定與結(jié)果計(jì)算

Tanks4.0.9d模型中計(jì)算參數(shù)主要分為儲(chǔ)罐參數(shù)、氣象參數(shù)、存儲(chǔ)液體參數(shù)，通過(guò)這些數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算排放量，生成儲(chǔ)罐VOCs排放月度或年度報(bào)告。

（1）儲(chǔ)罐參數(shù)：包括儲(chǔ)罐編號(hào)，儲(chǔ)罐尺寸（高度、直徑、最大液位高度、平均液位高度），罐體特性（顏色／陰影、狀況、是否設(shè)置加熱），罐頂特性（顏色／陰影、狀況、類型），密封形式（一級(jí)密封、二級(jí)密封），浮盤和附件類型，操作工況（工作容積、年周轉(zhuǎn)率、年凈吞吐量）。

（2）氣象參數(shù)：2022年儲(chǔ)罐所在地（南京）全年平均環(huán)境溫度、年平均大氣壓以及各月日最高環(huán)境溫度、日最低環(huán)境溫度、太陽(yáng)輻射因子和平均風(fēng)速等氣象參數(shù)來(lái)源于國(guó)家氣象部門。

（3）儲(chǔ)存液體參數(shù)：儲(chǔ)存介質(zhì)為甲苯，模型中內(nèi)置的儲(chǔ)存物質(zhì)庫(kù)提供了甲苯物質(zhì)的常規(guī)參數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1儲(chǔ)罐特性影響

2.1.1儲(chǔ)罐類型

由Tanks4.0.9d模型計(jì)算可知，固定頂罐VOCs排放主要為靜止損失（15.38t/a）和工作損失（130.87t/a），合計(jì)排放總量為146.25t/a。浮頂罐VOCs排放主要為邊緣密封損失、掛壁損失和浮盤配件損失，其中內(nèi)浮頂罐排放量分別為0.82t/a、0.71t/a、0.46t/a，合計(jì)排放總量為1.99t/a；外浮頂罐排放量分別為2.36t/a、0.74t/a、2.32t/a，合計(jì)排放總量為5.43t/a。在介質(zhì)儲(chǔ)量相同前提下，固定頂罐VOCs排放量最大，內(nèi)浮頂罐VOCs排放量最小，且前者是后者的75倍。固定頂罐在運(yùn)行過(guò)程中液面與罐頂間形成的氣相空間較大，VOCs通過(guò)呼吸閥直接排人大氣；而浮頂罐具有隨著罐內(nèi)液面上下浮動(dòng)的浮盤，顯著減少了液面與浮頂?shù)臍庀嗫臻g，從而有效減少儲(chǔ)罐VOCs蒸發(fā)損失。

2.1.2罐體顏色

考察了不同罐體顏色對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量的影響，結(jié)果如圖1所示。罐體顏色越深，太陽(yáng)吸收因子越大，產(chǎn)生的溫度效應(yīng)也越大，使罐內(nèi)VOCs液體溫度升高，罐內(nèi)上方氣相空間膨脹，從而導(dǎo)致VOCs排放量增加。當(dāng)罐體顏色從白色加深至紅色時(shí)，固定頂儲(chǔ)罐、內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐和外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放量分別增加55.31%、22.61%和30.39%，即罐體顏色對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量影響順序?yàn)椋汗潭攦?chǔ)罐gt;外浮頂儲(chǔ)罐gt;內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐。

2.1.3密封形式

為降低油氣損耗，浮頂內(nèi)壁與浮盤外緣環(huán)板之間的采用密封，一級(jí)密封分為機(jī)械靴式密封、液體填充密封，氣體填充密封，二級(jí)密封分為邊緣靴式密封和邊緣刮板密封?？疾炝瞬煌芊庑问綄?duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量的影響，結(jié)果如表1所示。不采用二次密封的情況下，液體填充密封效果最好，機(jī)械靴式密封次之，氣體填充密封效果最差，原因是液體填充密封是將密封袋置于液體中，從理論上消除了氣相空間，故密封效果最好。采用二次密封可大幅降低VOCs損耗量，外浮頂罐下降幅度可達(dá)15.63%～54.65%，內(nèi)浮頂罐下降幅度可達(dá)12.95%～37.19%，其中液體填充+邊緣刮板的密封效果最好。相比而言，密封形式對(duì)外浮頂罐VOCs排放量影響更大。

2.1.4銹蝕程度

由Tanks4.0.9d模型計(jì)算可知，輕微銹蝕時(shí)內(nèi)浮頂罐和外浮頂罐VOCs排放總量為1.99t/a和5.43t/a，中度銹蝕時(shí)排放量增加至4.82t/a和8.40t/a，重度銹蝕時(shí)達(dá)到最大值72.18t/a和78.96t/a。隨著內(nèi)壁銹蝕增加，內(nèi)壁表面粗糙度增加，附著在銹蝕坑內(nèi)VOCs增加，掛壁損失亦隨之增加。銹蝕程度為輕微銹蝕時(shí)，儲(chǔ)罐的掛壁損耗很?。讳P蝕程度為中度銹蝕日寸，內(nèi)浮頂罐損耗是輕銹時(shí)的2.4倍，外浮頂罐損耗是輕銹時(shí)的1.5倍；銹蝕程度為重度銹蝕時(shí)，內(nèi)浮頂罐損耗是輕銹時(shí)的36.3倍，外浮頂罐損耗是輕銹時(shí)的14.5倍；因此，銹蝕程度是影響VOCs揮發(fā)損耗的關(guān)鍵因素。原因可能是隨著內(nèi)壁銹蝕增加，內(nèi)壁表面粗糙度增加，附著在銹蝕坑內(nèi)VOCs增加，掛壁損失亦隨之增加。相比而言，銹蝕程度對(duì)內(nèi)浮頂罐VOCs排放量影響更大。

2.2環(huán)境影響因素

2.2.1溫度影響

不同月份溫度有所不同，導(dǎo)致VOCs損耗量也不同，不同月份的儲(chǔ)罐VOCs排放量如圖2（a）所示。溫度對(duì)掛壁損失沒有影響，但會(huì)影響邊緣損失和浮盤附件損失，溫度越高，儲(chǔ)罐與大氣間的熱傳導(dǎo)系數(shù)越大，罐內(nèi)VOCs液體溫度升高，罐內(nèi)上方氣相空間膨脹，VOCs排放量增加，導(dǎo)致夏季7月-9月?lián)p耗較大，冬季12月-2月?lián)p耗較小。

2.2.2風(fēng)速影響

考察了不同風(fēng)速下（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0m/s）對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量的影響，結(jié)果如圖2（b）所示。風(fēng)速只會(huì)影響外浮頂罐，風(fēng)速與外浮頂罐VOCs排放量的線性擬合方程為y=1.2039x+0.8622（相關(guān)系數(shù)R2=0.9817），說(shuō)明VOCs排放量與風(fēng)速呈正相關(guān)。在其他條件相同的情況下，風(fēng)速增大，儲(chǔ)罐外部壓強(qiáng)減小，導(dǎo)致浮盤上方形成負(fù)壓狀態(tài)，從而與儲(chǔ)罐內(nèi)部形成壓力差，呼吸閥背壓減小，使得呼吸閥開啟更頻繁，從而導(dǎo)致VOCs排放量增加。

2.2.3大氣壓影響

考察了不同大氣壓下（92、94、96、98、100.9、102kPa）對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量的影響，結(jié)果如圖2（c）所示。隨著大氣壓的增大，儲(chǔ)罐VOCs排放量逐漸減少。大氣壓與固定頂儲(chǔ)罐、內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐和外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放量的線性擬合方程分別為y=-0.0286x+146.4（相關(guān)系數(shù)R2=0.9964）、y=-0.1084x+5.9959（相關(guān)系數(shù)R2=0.9949）y=-0.0295x+2.1399（相關(guān)系數(shù)R2=0.9949），說(shuō)明儲(chǔ)罐VOCs排放量與大氣壓呈負(fù)相關(guān)。大氣壓越低，儲(chǔ)液的蒸氣壓和大氣壓間的差值減小，增強(qiáng)了氣體的空間膨脹能力，從而導(dǎo)致排放量增加。

2.2.4綜合環(huán)境因素影響

考察了多種氣相因素對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量的耦合影響，結(jié)果如圖3所示。對(duì)于固定頂罐，使用COR-REL函數(shù)擬合得到月平均溫度與VOCs排放量、月平均風(fēng)速與VOCs排放量相關(guān)系數(shù)得到，固定頂罐月平均溫度相關(guān)系數(shù)（R2=9956）顯著高于月平均風(fēng)速相關(guān)系數(shù)（R2=0.5305），內(nèi)浮頂罐月平均溫度相關(guān)系數(shù)（R2=9953）亦顯著高于月平均風(fēng)速相關(guān)系數(shù)（R2=0.4752），外浮頂罐平均溫度相關(guān)系數(shù)（R2=0.8647）略高于月平均風(fēng)速相關(guān)系數(shù)（R2=0.7531），說(shuō)明氣溫對(duì)VOCs排放量的影響可能更大。

2.3操作工況影響

考察不同年周轉(zhuǎn)次數(shù)（10、20、30、40、50、60）對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量的影響，結(jié)果如圖4所示。年周轉(zhuǎn)次數(shù)增加，儲(chǔ)罐VOCs排放量隨之增加。年周轉(zhuǎn)次數(shù)與固定頂儲(chǔ)罐、內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐和外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放量的線性擬合方程分別為y=2.0646x+42.69（相關(guān)系數(shù)R2=0.9018）、y=0.0142x+1.2767（相關(guān)系數(shù)R2=1）y=0.1485x+4.6870（相關(guān)系數(shù)R2=1），說(shuō)明儲(chǔ)罐VOCs排放量與年周轉(zhuǎn)次數(shù)呈正相關(guān)。年周轉(zhuǎn)次數(shù)越多，周轉(zhuǎn)量越大，裝卸時(shí)間越長(zhǎng)，導(dǎo)致VOCs液體發(fā)生工作損耗的時(shí)間也越長(zhǎng)，VOCs損耗量越大。

3儲(chǔ)罐VOCs減排策略

3.1源頭減排

對(duì)儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理優(yōu)化。在介質(zhì)儲(chǔ)量相同前提下，通過(guò)對(duì)3種類型儲(chǔ)罐VOCs排放量進(jìn)行計(jì)算對(duì)比發(fā)現(xiàn)，固定頂罐VOCs排放量最大，內(nèi)浮頂罐VOCs排放量最小，且前者是后者的75倍。因此，需要根據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)的理化性質(zhì)和儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)容積，合理選擇儲(chǔ)罐類型。對(duì)于極易揮發(fā)的有機(jī)液體，優(yōu)先選擇使用內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐；對(duì)于揮發(fā)性相對(duì)較差的有機(jī)液體，可以考慮使用外浮頂儲(chǔ)罐；對(duì)于周轉(zhuǎn)量相對(duì)較大的有機(jī)液體，優(yōu)先選擇使用外浮頂儲(chǔ)罐；對(duì)于嗅閾值較低的有機(jī)液體，優(yōu)先選擇使用內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐。

對(duì)儲(chǔ)罐附件進(jìn)行合理選型：（1）密封形式是影響浮頂儲(chǔ)罐VOCs損耗的主要因素，建議采用“液態(tài)填充+邊緣刮板”的二次密封形式；（2）罐體顏色是影響VOCs損耗的次要因素，建議企業(yè)罐體和罐頂外壁選擇白色或淺色底漆；（3）選擇滿足API2000標(biāo)準(zhǔn)的低泄漏呼吸閥，根據(jù)相關(guān)規(guī)范，以DN≤150常壓呼吸閥為例，滿足《石油儲(chǔ)罐附件第1部分：呼吸閥》（SY/T 0511.1-2010）的呼吸閥允許泄漏量為0.04m3/h，而滿足《常壓和低壓儲(chǔ)罐的排放》（ API2000）的呼吸閥允許排放量為0.0142m3/h，泄漏量減少64.5%。

3.2過(guò)程減排

儲(chǔ)罐內(nèi)壁銹蝕程度是影響儲(chǔ)罐VOCs損耗的主要因素，建議企業(yè)定期對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)壁除銹。環(huán)境溫度、風(fēng)速等氣象參數(shù)是影響VOCs損耗的次要因素，建議企業(yè)通過(guò)涂刷抗輻射隔熱涂料、噴淋降溫、罐體加冷凍鹽水盤管或利用換熱器循環(huán)降溫等多種隔熱保溫措施。

3.3末端治理

采用便攜式FID監(jiān)測(cè)儀對(duì)三種不同焚燒工藝處理儲(chǔ)罐VOCs廢氣進(jìn)出口進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)，效果如圖5所示。案例A采用的治理工藝為直燃式焚燒技術(shù)（Thermal Oxidizer，TO），裝置進(jìn)出口平均非甲烷總烴（NMHC）濃度分別為41185.58mg/m3、0.36mg/m3，平均凈化效率為99.999%；案例B采用的治理工藝為超低排放燃燒器技術(shù)（Certified ultra-low Emis-sion burner，CEB），裝置進(jìn)出口平均非甲烷總烴（NMHC）濃度分別為30436.79mg/m3、4.73mg/m3，平均凈化效率為99.98%；案例C采用的治理工藝為蓄熱式熱氧化技術(shù)（Regenerative Thermal Oxidizer，RTO），裝置進(jìn)出口平均非甲烷總烴（NMHC）濃度分別為5998.30mg/m3、18.62mg/m3，平均凈化效率為99.65%；說(shuō)明采用焚燒工藝對(duì)儲(chǔ)罐VOCs廢氣具有超高的凈化效率。

4結(jié)論

固定頂罐VOCs排放為靜止損失和工作損失，浮頂罐VOCs排放為邊緣密封損失、掛壁損失和浮盤配件損失；內(nèi)浮頂罐VOCs排放量最小，固定頂罐VOCs排放量是內(nèi)浮頂罐的75倍；內(nèi)壁銹蝕程度和密封形式是影響浮頂罐的主要因素，二次密封可大幅降低VOCs排放量，液體填充+邊緣刮板密封效果最好；罐體顏色越深，VOCs排放量越大，且對(duì)固定頂罐影響最大；年周轉(zhuǎn)次數(shù)與儲(chǔ)罐VOCs排放量呈正相關(guān)；溫度與儲(chǔ)罐VOCs排放量呈正相關(guān)，對(duì)固定頂罐和外浮頂罐影響更大；風(fēng)速只影響外浮頂罐，與其VOCs排放量呈正相關(guān)；大氣壓與儲(chǔ)罐VOCs排放量呈負(fù)相關(guān)。通過(guò)儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)和附件合理選型實(shí)現(xiàn)源頭減排，通過(guò)儲(chǔ)罐內(nèi)壁定期除銹、儲(chǔ)罐隔熱保溫實(shí)現(xiàn)過(guò)程減排，選用TO、CEB、RTO等高效末端治理技術(shù)實(shí)現(xiàn)末端減排。