關(guān)鍵詞：火山巖；改性；氨氮；吸附；機(jī)理

前言

氨氮的超量輸入是誘發(fā)河流、湖泊、水庫等水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵原因。在眾多氨氮去除方法中，吸附法因具備工藝簡(jiǎn)便、處理效果較好、二次污染較小等優(yōu)點(diǎn)而頗受青睞，探尋能夠有效吸附氨氮污染物的材料類型及改性途徑成為污水脫氮領(lǐng)域的熱點(diǎn)關(guān)注方向。

火山巖是火山噴發(fā)過程中形成的一類具有密集氣孔的熔巖材料，其表面粗糙、內(nèi)部孔隙豐富，具備成為人工濕地、生物濾池、人工快滲等固定型污水處理系統(tǒng)內(nèi)優(yōu)良濾料的潛能。為進(jìn)一步提高濾料的適用性，通常采用一系列方法對(duì)濾料進(jìn)行改性處理，改良其結(jié)構(gòu)，使之擁有更優(yōu)的吸附性能。目前，火山巖常被應(yīng)用于吸附去除水中的磷、表面活性劑和會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生危害的重金屬離子等，而將其改性處理后應(yīng)用于吸附去除水中氨氮的研究鮮見報(bào)道，對(duì)吸附機(jī)理也尚不明晰。

鑒于此，此研究選取火山巖為吸附材料并進(jìn)行改性處理，以去除水中的氨氮污染物為目標(biāo)，考察改性前后火山巖濾料對(duì)水中氨氮的吸附效果和影響因素，探究吸附行為特征及吸附機(jī)理，以期為水中氨氮的去除提供一種有效的吸附材料，同時(shí)為污水處理系統(tǒng)提供更豐富的可選濾料類型。

1材料與方法

1.1火山巖的改性

實(shí)驗(yàn)所用火山巖濾料購自成都市某水處理材料有限公司，洗凈烘干，磨碎后通過80目篩取篩出物烘干，再分別采用鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉溶液對(duì)火山巖濾料進(jìn)行改性處理，具體方法為：每10g火山巖中加入100mL改性液，封口后，在室溫條件下恒溫振蕩180min，設(shè)置振蕩頻率為150r／min。改性結(jié)束后，將火山巖濾料清洗數(shù)遍，直至上清液澄清，濾出固體物烘干，再通過100目篩，得到的篩出物即分別為酸、堿、鹽改性火山巖濾料，依次標(biāo)記為VR1、VR2、VR3，未改性濾料標(biāo)記為VRo，均在干燥條件下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2序批實(shí)驗(yàn)方案

將VRO、VR1、VR2、VR3各取2g分別加入錐形瓶?jī)?nèi)，再各倒入氨氮溶液100mL，恒溫振蕩（25℃，150r／min）一段時(shí)間后，靜置10min，再取適量溶液過0.45um濾膜，濾出液用于檢測(cè)剩余氨氮的質(zhì)量濃度。序批實(shí)驗(yàn)主要考察不同改性液類型、濃度（0.2～2.0mol/L）、溶液初始pH值（2～11）、VR投加量（0.5～3.5g）、振蕩時(shí)間（1～15h）、氨氮初始濃度（8～25mg/L）對(duì)氨氮去除效果的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相應(yīng)模型，解析改性前后火山巖濾料吸附水中氨氮的行為特征，并結(jié)合SEM、BET和FTIR表征結(jié)果探析其吸附氨氮的主要機(jī)理。

1.3分析方法

氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法檢測(cè)，根據(jù)吸附前后氨氮質(zhì)量濃度差值計(jì)算其去除率（n，%），再結(jié)合溶液體積和VR投加量計(jì)算單位質(zhì)量VR對(duì)氨氮的吸附量（q，mg/g）。火山巖濾料的表面形貌特征采用SEM法進(jìn)行分析，比表面積、總孔容、平均孔徑等指標(biāo)采用BET法進(jìn)行分析，表面官能團(tuán)類型采用FTIR法進(jìn)行分析。

吸附動(dòng)力學(xué)模型分別選用如式（1）、式（2）和式（3）所示的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型；吸附等溫線模型分別選用如式（4）、（5）和（6）所示的Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型。

2結(jié)果與討論

2.1改性條件的影響

不同改性液處理后的火山巖濾料對(duì)氨氮的吸附去除效果見圖1。

由圖1（a）可知，采用鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉溶液（0.5mol/L）處理后VR對(duì)氨氮的去除率和吸附量均有所提高，其中，VR1對(duì)氨氮的去除率達(dá)到80.9%，吸附量達(dá)到0.405mg/g，相應(yīng)值分別比VRO提高了43.5%、0.218mg/g，改性效果最明顯。由此可見，鹽酸改性處理的火山巖濾料相比未改性和其他兩種改性方式，更有利于氨氮吸附性能的提升。圖1（b）顯示了不同HCl濃度改性液處理后的火山巖濾料對(duì)氨氮的吸附去除效果，可以看到當(dāng)HCI濃度由0.2mol/L提高到1.0mol/L時(shí)，氨氮去除效果逐步提高，而HCl濃度為1.5～2.0mol/L時(shí)氨氮去除效果逐漸變差，故最佳HCl濃度為1.0mol/L，該條件下改性處理后的VR1對(duì)氨氮的去除率達(dá)到89.8%，吸附量達(dá)到0.449mg/g。因此，選擇1.0mol/L的HCl溶液作為最優(yōu)改性條件，繼續(xù)進(jìn)行操作條件對(duì)吸附效果的影響研究。

2.2操作條件的影響

不同操作條件對(duì)火山巖濾料吸附去除水中氨氮效果的影響見圖2。

由圖2（a）可知，VRO和VR1對(duì)氨氮的去除效果在溶液初始pH值為2～5時(shí)，隨著溶液初始pH值的升高而逐漸提升，而溶液初始pH值為6～12時(shí)，氨氮的去除效果呈下降趨勢(shì)，故最佳溶液初始pH值為5，此時(shí)VRI對(duì)水中氨氮的去除率和吸附量分別為93.8%和0.469mg/g，相比VRO的對(duì)應(yīng)值分別高出51.4%和0.257mg/g，可見弱酸性操作環(huán)境更有利于氨氮的吸附。由圖2（b）可知，氨氮去除率隨著VR投加量的增加而表現(xiàn)出增大趨勢(shì)，但氨氮吸附量卻呈現(xiàn)出相反趨勢(shì)，VR投加過量將導(dǎo)致材料的浪費(fèi)。綜合考慮后確定VR1的最佳投加量為1.8g，此時(shí)對(duì)氨氮的去除率為92.5%，吸附量為0.514mg/g，同等投加量下，前者比VRO高出了53.8%，后者比VRO提高了0.299mg/g。從圖2（c）來看，在振蕩的前8h，由于吸附空間充裕，傳質(zhì)推動(dòng)力強(qiáng)，氨氮去除率和吸附量逐漸增加，而繼續(xù)振蕩至10～16h時(shí)，傳質(zhì)推動(dòng)力變小，吸附逐漸趨于飽和，綜合考慮時(shí)間成本，選擇最佳振蕩時(shí)間為8h，此時(shí)VR1對(duì)氨氮去除率和吸附量分別為91.9%和0.511mg/g，相比VRO的對(duì)應(yīng)值分別提高了54.8%、0.305mg/g。從圖2（d）來看，氨氮初始濃度的升高雖然有助于提升氨氮吸附量，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致氨氮去除率逐級(jí)下降，在VR投加量固定的前提下，吸附空間有限，不能被吸附的氨氮量也會(huì)隨之增加。在氨氮初始濃度為10mg/L的進(jìn)水條件下，VRI可去除溶液中92.1%的氨氮，吸附量達(dá)到0.512mg/g，相比VRO的對(duì)應(yīng)值分別提高了55.3%、0.308mg/g。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在同等操作條件下，酸改性處理后的火山巖濾料擁有比未改性火山巖濾料更強(qiáng)的氨氮吸附能力。

2.3吸附動(dòng)力學(xué)特征

酸改性前后火山巖濾料對(duì)水中氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)特征分析結(jié)果見表1。

根據(jù)表1可知，選用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合后，得到的R2值大小均高于0.97，說明VRO和VR1對(duì)水中氨氮的吸附行為特征與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所描述的情形更加接近，化學(xué)作用在整個(gè)吸附過程中起到主導(dǎo)作用。VR1的q。值高于VR0，表明VR1具有更優(yōu)的吸附性能。同時(shí)，根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型a值大小不等于0，可判斷內(nèi)擴(kuò)散并不是氨氮在VR上發(fā)生吸附行為的唯一控速步驟，液膜擴(kuò)散、吸附反應(yīng)等也會(huì)共同影響最終的反應(yīng)速率。

2.4吸附等溫線特征

酸改性前后火山巖濾料對(duì)水中氨氮的吸附等溫線特征分析結(jié)果見表2。

由表2可知，采用Freundlich等溫線模型擬合所得到的R2值均高于0.98，這說明酸改性前后火山巖濾料對(duì)水中氨氮的吸附等溫線特征均更符合該模型，吸附過程是多層非均勻吸附。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)0.1lt;1/n lt;10時(shí)，吸附過程為優(yōu)惠吸附，即吸附是容易發(fā)生的；KF值越大，吸附性能越佳。此研究中Freundlich模型的1/n值均小于0.4，表明改性前后的火山巖濾料對(duì)水中氨氮的吸附均為優(yōu)惠吸附，但VR1對(duì)應(yīng)的KF值明顯高于VRO，這也再次證實(shí)VRI具備比VRO更強(qiáng)的氨氮吸附性能，酸改性對(duì)吸附劑性能起到了明顯的提升作用。

2.5吸附機(jī)理分析

如圖3所示VRO和VR1的SEM分析結(jié)果，可以看到，酸改性處理后的火山巖濾料孔隙率明顯增加，這也將為吸附水中氨氮提供更有利的條件。

對(duì)比VRO和VRI在吸附氨氮前后的BET分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附氨氮前，VR1的比表面積（4.395m2/g）、總孔容（0.0274m3/g）和平均孔徑（20.922nm）分別是VRO的2.27、2.38和1.72倍，酸改性有效改善了火山巖濾料的結(jié)構(gòu)，為提高吸附性能創(chuàng)造了基礎(chǔ)。吸附氨氮后，VR1的比表面積和總孔容變小，分別減小至1.279m2/g和0.0045m3/g，而平均孔徑卻有所變大，增至25.616nm，這說明在吸附過程中可能發(fā)生了孔隙填充作用，污染物向顆粒內(nèi)部孔隙擴(kuò)散，占據(jù)部分微孔和小孔，使得平均孔徑增大。

如圖4所示VRO和VRI吸附氨氮前后的FTIR分析結(jié)果對(duì)比情況?？梢钥吹?，吸附前VRO和VR1表面含有較為豐富的-OH、C-H、-C三C、C=C、C=0、-CH3、Si-0-Si等官能團(tuán)，但官能團(tuán)的吸收峰位置存在差別。吸附氨氮后，VR1的-OH吸收峰位置從3444cm-1移動(dòng)到3433cm-1，這說明其吸附過程中發(fā)生了氫鍵結(jié)合作用，而VRO的-OH吸收峰位置未發(fā)生改變，說明其吸附過程中氫鍵作用并不是主導(dǎo)。此外，VR1的C-H伸縮振動(dòng)峰、-CH3彎曲振動(dòng)峰、Si-0-Si彎曲振動(dòng)峰位置也發(fā)生了變化，說明這些官能團(tuán)也參與了吸附反應(yīng)，其參與氨氮吸附的官能團(tuán)類型比VRO更加豐富，這也進(jìn)一步解釋了VRI對(duì)氨氮去除效果更優(yōu)的原因，酸改性使火山巖濾料表面的官能團(tuán)暴露更全面，對(duì)其氨氮吸附性能的提升貢獻(xiàn)也增大。

3結(jié)論

經(jīng)鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉改性處理后的火山巖濾料擁有比未改性火山巖濾料更優(yōu)異的吸附性能，其中鹽酸改性對(duì)火山巖濾料吸附水中氨氮性能的提升效果最為明顯，通過優(yōu)化改性條件和操作條件，可實(shí)現(xiàn)90%以上的氨氮去除。鹽酸改性火山巖濾料對(duì)水中氨氮的吸附行為動(dòng)力學(xué)特征與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更加吻合，化學(xué)吸附是主要吸附類型，且內(nèi)擴(kuò)散不是吸附的唯一限速因素；吸附等溫線特征與Fre-undlich模型更加吻合，吸附過程是多層非均勻優(yōu)惠吸附。鹽酸改性后的火山巖濾料具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，孔隙填充和氫鍵作用在對(duì)氨氮的吸附過程中發(fā)揮著重要作用。采用鹽酸改性火山巖濾料對(duì)水中氨氮進(jìn)行去除，具有良好的可行性和應(yīng)用前景。