摘要：為提升椰殼炭在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的吸附性能和使用壽命，采用CO2和水蒸氣2種物理活化方法對椰殼炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備出高飽和吸附量和高碘值的炭材料。表征分析表明，CO2和水蒸氣活化后的炭材料比表面積分別提升為原來的48.58%和29.58%，微孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。CO2和水蒸氣活化后的炭材料對亞甲基藍(lán)的飽和吸附量提升為原樣的2.38和2.21倍。CO2活化炭、水蒸氣活化炭的碘值分別為1189mg/g、1197 mg/g。

關(guān)鍵詞：物理活化；水蒸氣；CO2；吸附；碘值

引言

活性炭在環(huán)境污染治理中有著極為廣泛的應(yīng)用[1]。活性炭是通常由天然生物質(zhì)或石油焦等碳質(zhì)原料在高溫下制成，具有高比表面積和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，表面有含氧、氮官能團(tuán)，因此具有出色的吸附能力[2][3]。然而，吸附不僅取決于比表面積和孔道結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)，也和表面官能團(tuán)密切相關(guān)[3]。通常通過活化改善活性炭的吸附性能、增加其比表面積、優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，以使其更適用于特定的應(yīng)用。通過改善后可以增加活性炭的孔隙數(shù)量和表面積，從而提高其吸附能力。對水處理、空氣凈化及去除有機(jī)物質(zhì)等的應(yīng)用非常重要。

CO2和水蒸氣活化是在原材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行簡單的物理改性，無需投入過多成本且不會引入新的污染物，是一種經(jīng)濟(jì)且有效的技術(shù)革新[4][5]。物理改性后的活性炭飽和容量、吸附速率和使用壽命都得以提升。由于物理改性是增加炭的微孔比表面積和孔徑最直接有效提升吸附能力的方法，而化學(xué)改性需要大量的藥劑，改性過程中還會造成孔隙堵塞和結(jié)構(gòu)坍塌等問題，因此本研究一方面通過物理活化法，制備出飽和吸附量更大、吸附速率更快且使用壽命更長的活性炭；另一方面通過改性活性炭通過孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的方式，提高其吸附性能。

為提升椰殼炭在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的吸附性能和使用壽命，本文采用CO2和水蒸氣2種物理活化方法對椰殼炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備出高飽和吸附量及高碘值的炭材料。同時，通過亞甲基藍(lán)吸附實驗，對活化后的炭吸附特性進(jìn)行評價，為物理活化在活性炭制備過程中的提質(zhì)應(yīng)用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1試驗部分

1.1試驗試劑

椰殼炭，型號80～200目，平頂山市綠之原活性炭有限公司；FeCl3·6H2O，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；亞甲基藍(lán)，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；N2，分析純，青島德海偉業(yè)科技有限公司；CO2，分析純，青島德海偉業(yè)科技有限公司。

1.2試驗儀器

椰殼碳經(jīng)電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥后，在立式真空管式爐內(nèi)進(jìn)行活化?；钚蕴勘碚魇褂玫臋z測裝置為捷克泰思肯公司的掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA LMS）、美國麥克默瑞提克公司的全自動比表面積及孔隙度分析儀（Micromeritics ASAP 2460）、上海鉑溫儀器有限公司的紫外可見分光光度計（755）。

1.3活性炭的制備

1.3.1水蒸氣活化活性炭的制備

以水蒸氣為活化原料，將洗凈烘干的椰殼炭置于管式爐中，通N2后加熱至800℃后關(guān)閉閥門，通入足量水蒸氣，活化一段時間后關(guān)閉水蒸氣閥門，通入N2保護(hù)直至溫度降至室溫。制得的活性炭干燥備用。

1.3.2 CO2活化活性炭的制備

以FeCl3·6H2O為活化劑，控制鐵炭物質(zhì)的量比為1∶1，原料炭在活化劑溶液中浸漬24h，過濾烘干，在CO2環(huán)境下在管式爐中加熱至600℃活化溫度后活化5h。活化后關(guān)閉CO2閥門，通入N2保護(hù)直至溫度降至室溫。制得的活化炭沖洗殘留的FeCl3，干燥備用。

1.4吸附性能評價

吸碘值測試用來檢驗活性炭對小分子污染物的吸附特性，進(jìn)而給出10nm孔徑的發(fā)達(dá)程度[6]；亞甲基藍(lán)吸附實驗常用于評估活性炭液相脫能力。

2活化椰殼碳表征

2.1形貌分析

如圖1所示的原樣及水蒸氣活化炭和CO2活化炭的掃描電鏡圖，原樣活性炭呈管狀結(jié)構(gòu)，管壁光滑且孔結(jié)構(gòu)較少。活化改性后的活性炭管壁孔隙明顯增多，且生長出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙，新生孔隙增大了材料的比表面積，有利于快速吸附。對比水蒸氣活化炭和CO2活化炭電鏡圖片可以看出，經(jīng)水蒸氣活化后，炭的表面出現(xiàn)大量大小不一的橢圓形孔隙，總體上呈規(guī)則蜂窩海綿狀形貌[7]。CO2活化使的材料的微孔顯著增多，這是由于酸性的CO2對炭管壁刻蝕造成的[8]。CO2活化炭的微孔直徑約為1.5μm，微孔增多直接造成了比表面積的增大，這與BET的分析結(jié)果一致。發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積都有助于提升炭的吸附容量和吸附效率。

2.2比表面積和孔徑分析

樣品的比表面積、微孔孔容及孔徑分布結(jié)果如表1和圖2所示。通過表1和圖2b可以看出，經(jīng)過水蒸氣和CO2活化后得到的改性炭比表面積和平均孔體積明顯增大，改性前后平均孔徑變化不大但平均介孔孔徑減小，該現(xiàn)象是由于活化后活性炭表面孔壁被刻蝕形成了更多的微孔和介孔結(jié)構(gòu)[9]。如圖2a所示，吸附等溫線符合 Ⅰ 型，水蒸氣和CO2活化后得到的改性炭吸附等溫線均高于原樣，對N2的吸附量明顯增多。在相對壓力較低時，吸附作用主要來自微孔[10]。當(dāng)相對壓力逐漸升高，起吸附作用的主要是較大的微孔結(jié)構(gòu)。同時，當(dāng)相對壓力增加到一定程度時，樣品出現(xiàn)了明顯的滯后回環(huán)，說明樣品中具有介孔或大孔[11]。

3活化椰殼碳吸附性能分析

以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，向25mL濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中分別投加25mg的原樣和CO2活化炭、水蒸氣活化炭，室溫下磁力攪拌30min后，如圖3所示的3種炭的吸附效果對比，亞甲基藍(lán)的去除效率為58.32%和99.89%、99.37%，表明改性炭的吸附速率大大提升。

從表2得知，原樣和CO2活化炭、水蒸氣活化炭對亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為173.31mg/g和412.68mg/g、384.41mg/g。通過對比可知，2種活化方式大大提升了活性炭的吸附能力，這與炭材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)及活性位點密切相關(guān)。

碘吸附值是反映活性炭吸附性能的最常用指標(biāo)之一，不僅能衡量活性炭吸附小分子物質(zhì)的能力，也可在一定程度上反映活性炭材料的微孔發(fā)達(dá)程度與比表面積大小[12]。碘吸附值和比表面積之間具有良好的線性關(guān)系，且碘吸附值大小取決于尺寸在0.8～1.2 nm之間孔隙的發(fā)達(dá)程度[13]。椰殼活性炭的碘值有高有低，區(qū)間在750～1150mg/g之間，用于飲用水凈化碘值通常在750～950mg/g，用于工業(yè)污水凈化碘值通常在750～1000mg/g，用于冶金行業(yè)凈化碘值通常為1000～1150mg/g。活化前后生物炭樣品碘值如表3所示，CO2活化炭和水蒸氣活化炭的碘值為1189mg/g和1197mg/g，較原樣有明顯提升。通常來講，炭材料碘值越大飽和吸附量越大，對污染物的吸附越穩(wěn)定。

結(jié)論

相比于未改性的椰殼炭，CO2活化炭、水蒸氣活化炭的比表面積得以顯著提升，孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。其中，CO2活化炭的微孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。

經(jīng)物理活化后的炭飽和吸附量的吸附速率和碘值都有顯著提升，原樣和CO2活化炭、水蒸氣活化炭對亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為173.31mg/g和412.68mg/g、384.41mg/g，與碳材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)及活性位點密切相關(guān)。

參考文獻(xiàn)

[1] SIMPSON D R. Biofilm Processes in Biologically Active Carbon Water Purification [J]. Water Research， 2008， 42（12）： 2839-2848.

[2] WARNOCK D D，LEHMANN J，KUYPER TW，et al.Mycorrhizal Responses to Biochar in Soil-concepts and Mechanisms[J].Plant and Soil，2007，300（02）：9-20.

[3] YANG Y N，SHENG G Y.Enhanced Pesticide Sorption By Soils Containing Particulate Matter From Crop Residueburs[J].Environmental Science and Technology，2003，37（16）：3635-3639.

[4] KANG K C，KIM S S，CHOI J W，et al. Sorption of Cu2+ and Cd2+ Onto Acid and Base Pretreated Granular Activated Carbon and Activated Carbon Fiber Samples[J].Joural of Industrial and Engineering Chemistry，2008，14（01）：131-135.

[5] PASTOR-VILLEGAS J，DURAN-VALLE C J.Pore Structure of Activated Carbons Prepared By Carbon Dioxide and Steam Activation at Different Temperatures From Extracted Rockrose[J]. Carbon， 2002，40（03）：397-402.

[6] RYU S K， JIN H，GONDY D ，et al.Activation of Carbon Fibers By Steam and Carbon Dioxide[J].Carbon，1993，31 （05）：841-842.

[7] NUNES C A，GUERREIRO M C.Estimation of Surface Area and Pore Volume of Activated Carbons By Methylene Blue and Iodine Numbers[J].Quimica Nova，2011，34（03）：472-476.

[8]蔣緒，蘭新哲，景興鵬，等.不同介質(zhì)下物理法活化制備蘭炭基活性炭實驗研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，

2019，42（02）：65-71.

[9] KOLTOWSKI M，HILBER I， BUCHELIT D， et al.Activated Biochars Reduce the Exposure of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Industrially Contaminated Soils[J].Chemical Engineering Journal，2017，310：33-40.

[10]李巖松，徐國忠，李白冰，等.CO2活化蘭炭粉制備粉狀微孔活性炭[J].遼寧科技大學(xué)學(xué)報，

2018，41（06）：462-468.

[11]楊歡，楊森，申展，等.氧化改性活性炭纖維吸附材料制備及其性能研究[J].裝備環(huán)境工程，2023，

20（10）：139-146.

[12] CEYHAN A A，SAHIN ?，BAYTAR O，et al.Surface and Porous Characterization of Activated Carbon Prepared From Pyrolysis of Biomass By Two-stage Procedure at Low Activation Temperature and It's the Adsorption of Iodine[J].Joural of Analytical amp; Applie Pyrolysis， 2013，104：378-383.

[13]賈繼真，張慧榮，潘子鵬，等.煤基活性炭比表面積與碘吸附值相關(guān)性研究[J].潔凈煤技術(shù)，

2018，24（03）：57-62.

作者簡介

孫偉（1982—），男，漢族，山東臨沂人，工程師，大學(xué)本科，研究方向為環(huán)境工程。

加工編輯：馮為為

收稿日期：2024-04-12