摘 要：土壤中游離鐵的測試方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法、比色法等。通過對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三種方法各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足檢測要求，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定RSD=0.50%，相關(guān)系數(shù)為1.0000，流程更簡單，檢出限更低，線性范圍更寬，精密度更高，準(zhǔn)確度更好。本文指出，在實(shí)際檢測生產(chǎn)中，采用DCB浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，既可確保結(jié)果準(zhǔn)確可靠，又可大幅提高檢測效率。該方法更適合大批量土壤樣品中游離鐵的測定。

關(guān)鍵詞：土壤，游離鐵，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，原子吸收分光光度法，比色法

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.17.037

鐵氧化物是土壤中元素鐵的主要存在形式，具有較高的吸附活性，對土壤性質(zhì)有重要影響[1]，是土壤中不屬于層狀硅酸鹽組成部分的其他形態(tài)鐵的統(tǒng)稱，主要成分為氧化物及其水合物。鐵氧化物是土壤重要的無機(jī)膠結(jié)物質(zhì)，對于土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性有著重要貢獻(xiàn)。游離鐵占全鐵的百分比稱為鐵的游離度（Fedx 100/FeT），它能反映土壤形成過程的特點(diǎn)，可作為土壤風(fēng)化度的指標(biāo)之一[2-7]。在中國土壤分類中，游離態(tài)鐵的含量是判斷低活性富鐵層、鐵質(zhì)特性和水耕人為土中鐵聚、鐵滲特征的重要指標(biāo)[8]。同時(shí)，土壤中的游離鐵對植物的生長發(fā)育及代謝具有重要作用，是植物體內(nèi)的重要營養(yǎng)元素之一，是植物體一氧化碳合成、DNA合成、激素合成、光合作用、呼吸作用等多種過程的重要物質(zhì)[9]。

土壤中游離鐵的浸提方法當(dāng)前主要采用連二亞硫酸鈉·檸檬酸鈉·重碳酸鈉溶液浸提（DCB浸提），測試方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[8]、原子吸收分光光度法[10]、鄰菲啰啉比色法[10]。若選擇分光光度法測定，需調(diào)節(jié)溶液的pH值，并加還原劑、指示劑顯色24 h，操作步驟繁瑣，耗時(shí)較長。并且該方法檢測線性范圍窄，當(dāng)游離鐵含量較高時(shí)，需減少分取量，并補(bǔ)加相應(yīng)的空白量，重新稀釋，使得操作流程更加復(fù)雜。若選擇原子吸收分光光度法測定，則可省去顯色操作過程，實(shí)驗(yàn)步驟相對簡便，但其線性范圍相對較窄，當(dāng)游離鐵含量高（鐵重度污染土壤或紅壤等）時(shí)，同樣需要進(jìn)一步稀釋。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法作為一種新的分析方法，具有檢出限低、準(zhǔn)確度及精密度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析。與其他兩種方法相比，ICP-OES法能夠只經(jīng)過一次稀釋測定土壤中不同含量的游離態(tài)鐵，減少了顯色及稀釋過程，提高了檢測效率[8]，且ICPOES法精密度、準(zhǔn)確度更好。本文通過三種檢測方法對比分析，確定使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定土壤中的游離鐵，更能滿足日常生產(chǎn)中對土壤中游離鐵的檢測需求，更適合大批量土壤中游離鐵的測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

試驗(yàn)儀器和設(shè)備見表1。

1.2 試劑和溶液

（1）實(shí)驗(yàn)用水：純水，電阻率≥18.5 MΩ·cm。

（2）0.3 mol·L-1檸檬酸鈉溶液：稱取檸檬酸鈉（Na3C6H507·2H2O）88.23 g，純水溶解，定容至1 L。

（3）1 mol·L-1碳酸氫鈉溶液：稱取84.0 g碳酸氫鈉（NaHCO3），純水溶解，定容至l L。

（4）1 mol·L-1氯化鈉溶液：稱取58.5 g氯化鈉（NaCl），純水溶解，定容至1 L。

（5）飽和氯化鈉溶液：20℃時(shí)，1 L水中大約可溶解360 g氯化鈉。

（6）100 g·L-1的鹽酸羥胺溶液：稱取10.0 g鹽酸羥胺，溶于純水，定容至100 mL。

（7）100 g·L-1的乙酸鈉溶液：稱取10.0 g乙酸鈉，溶于純水，定容至100 mL。

（8）1 g·L-1的鄰菲啰啉溶液：稱取1.0 g鄰菲啰啉，加800 mL純水，8.3 mL的鹽酸溶液（0.5%），加熱溶解，定容至1 L。

（9）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，10，000 mg·L-1。

試劑和溶液見表2所示。

1.3 儀器工作條件

儀器工作條件見表3、表4。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取25 mm粒徑的風(fēng)干土樣0.5000 g于50 mL平底離心管中，加0.3 mol·L-1的檸檬酸鈉溶液20 mL，1 mol·L-1的碳酸氫鈉溶液2.5 mL，放入90℃的磁力攪拌水浴鍋中，待離心管內(nèi)溶液升溫至80℃時(shí)，加約0.5 g連二亞硫酸鈉固體，開磁力攪拌器攪拌15min，取出，趁熱用1 mL飽和氯化鈉溶液沖洗玻棒，冷卻，于離心機(jī)4000r·min-1離心5min，將清液倒入250 mL的容量瓶中，重復(fù)上述過程1～2次，加入2 mL1 mol·L-1的氯化鈉溶液于離心管中，用玻棒搗碎管底殘?jiān)?，? mL 1 mol·L-1的氯化鈉溶液沖洗玻棒，于離心機(jī)4000 r·min-1離心5 min，清液并入容量瓶，重復(fù)2～3次，純水定容，搖勻，制備出母液。

由于在土壤樣品提取過程中用了較多鈉鹽，致使浸提液中鈉離子濃度較高，在使用電感耦合等離子體光譜法測定游離鐵時(shí)，溶液中的大量鈉離子的存在會(huì)導(dǎo)致儀器積鹽，長期使用，積鹽過度將影響實(shí)驗(yàn)測試。因此，矩管的清洗和維護(hù)顯得尤為重要。清洗矩管時(shí)，若有鹽分沉積，可將矩管和中心管放入稀釋的表面活性劑中浸泡5 min，然后用去離子水清洗，放置在95℃的烘箱內(nèi)烘干；如果有金屬沉積，可將炬管和中心管放在20%的硝酸中浸泡數(shù)小時(shí)，然后再用去離子水清洗，放置在95℃的烘箱內(nèi)烘干[11]。建議每月清洗一次矩管，每兩周清洗一次中心管，尤其在做完含鹽量高的樣品后，應(yīng)及時(shí)清洗矩管和中心管[12]。

ICP-OES法測試：準(zhǔn)確分取5.0 mL母液于50mL容量瓶中，純水定容，搖勻，直接上機(jī)檢測。

A AS法測試：準(zhǔn)確分取5.0 mL母液于50 mL容量瓶中，純水定容，搖勻，上機(jī)測試。含量高于50g·kg-1時(shí)，需再次稀釋。

比色法：準(zhǔn)確分取母液5.0 m L，含量高于10g·kg-1時(shí)，減少分取量（補(bǔ)加空白試劑），加1 mL10%的鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置數(shù)分鐘，加5 mL10%的乙酸鈉溶液，加5 mL 0.1%的鄰菲啰啉指示劑，定容50 mL，搖勻，24小時(shí)后在分光光度計(jì)上于520 nm波長處，以1 cm比色皿測試。

1.5 配制工作曲線

ICP-OES法：將10，000 mg·L-1的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制成0、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、75.0、100.0 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，標(biāo)準(zhǔn)溶液中需加入與樣品等量的提取液。

AAS法：將10，000 mg·L-1的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制成0、1.0、3.0、6.0、9.0、12.0、15.0、20.0μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，標(biāo)準(zhǔn)溶液中需加入與樣品等量的提取液。

比色法：將10，000 mg·L-1的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，并同樣品顯色方法顯色，配制成0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，顯色前，標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與樣品等量的提取液。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同測試方法樣品前處理的比較

按1.4步驟與方法制備母液。比色法：吸取母液5.00 mL，含量高于10 g·kg-1時(shí)，減少分取量，加鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置數(shù)分鐘，加乙酸鈉溶液，加鄰菲啰啉指示劑，定容50 mL，搖勻，24小時(shí)后在分光光度計(jì)上于520 nm波長處測試。原子吸收分光光度法：吸取母液5.00 mL，定容50 mL，搖勻，火焰原子吸收分光光度計(jì)測定，含量高于50 g·kg-1，減少分取量。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法：吸取母液5.00 mL，定容50 mL，直接上機(jī)測試。對三種測試方法前處理進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，比色法前處理過程繁瑣，耗時(shí)較長；原子吸收分光光度法前處理過程相對比色法簡便、快捷，耗時(shí)較短；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法只需一次稀釋，即可直接測試所有樣品，步驟最為簡便。

2.2 不同測試方法校準(zhǔn)曲線的比較

采用鄰菲啰啉比色法、AAS法、ICP-OES法測定游離鐵，其校準(zhǔn)曲線線性及線性范圍的比較見表5，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測試，具有更好的線性，且線性范圍更寬。

2.3 不同測試方法精密度比較

選取兩個(gè)不同的土壤樣品，按照1.4實(shí)驗(yàn)步驟處理樣品，每個(gè)樣品同時(shí)處理11份平行樣，分別以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法、比色法測試。測試結(jié)果見表6。由表6可看出，三種方法測試游離鐵RSD均在5.0%以內(nèi)，精密度良好，并且電感耦合等離子體發(fā)射光譜法樣品測試精密度要優(yōu)于原子吸收分光光度法和比色法。

2.4 不同測試方法準(zhǔn)確度比較

將土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-12、ASA-14、ASA-17、ASA-18按1.4分析步驟制備母液，分別采用比色法、AAS法、ICP-OES法測定游離鐵。測試結(jié)果如表7。由表7可知，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度范圍內(nèi)，三種方法測試結(jié)果相對誤差均小于10%，均能滿足常規(guī)分析檢測要求，但I(xiàn)CP-OES法具有更高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié) 論

通過比對實(shí)驗(yàn)，采用連二亞硫酸鈉·檸檬酸鈉·重碳酸鈉溶液浸提（DCB浸提）土壤中的游離鐵，分別以鄰菲啰啉比色法、AAS法、ICP-OES法測試。實(shí)驗(yàn)表明，三種方法均能滿足實(shí)驗(yàn)檢測要求，但比色法線性范圍窄，實(shí)驗(yàn)過程繁瑣，耗時(shí)較長，準(zhǔn)確度、精密度稍次；AAS法實(shí)驗(yàn)過程相對簡便、快捷，但其線性范圍較窄，含量高時(shí)需進(jìn)一步稀釋，精密度、準(zhǔn)確度也不及ICP-OES法；ICP-OES法線性范圍寬，可一次稀釋上機(jī)測試所有土壤樣品，其流程簡便易操作、檢測速度快，準(zhǔn)確度、精密度均優(yōu)于其他兩種方法，能更好地滿足現(xiàn)代市場準(zhǔn)確高效的檢測需求。

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作者簡介

鄢中妮，本科，工程師，研究方向?yàn)榈V產(chǎn)地質(zhì)、農(nóng)業(yè)地質(zhì)、生態(tài)環(huán)境地質(zhì)樣品分析檢測。

楊寶紅，通信作者，本科，工程師，研究方向?yàn)榈刭|(zhì)實(shí)驗(yàn)測試及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理。

（責(zé)任編輯：張佩玉）