關(guān)鍵詞：氪-85；氮氧化物；氨選擇性催化還原

前言

核電站乏燃料溶解過程會(huì)產(chǎn)生大量的氪-85，氪-85占溶解尾氣中排放放射性的95%以上，若不進(jìn)行回收而直接排放到大氣中，勢(shì)必會(huì)對(duì)周邊居民和環(huán)境造成長(zhǎng)期的放射性超標(biāo)威脅。此外，氪-85還具有廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景，可以用在放射源、測(cè)厚儀等領(lǐng)域，因此回收氪-85意義重大。在從溶解尾氣中提取氪-85的過程中，需要對(duì)氣體進(jìn)行預(yù)處理，主要包括氮氧化物（NOx）去除、干燥等過程。NOx主要在乏燃料溶解的過程中產(chǎn)生，需要在氪一85回收之前將其去除，若不去除，在氪-85回收過程中可能會(huì)發(fā)生凍堵、競(jìng)爭(zhēng)吸附、爆炸等問題；此外，溶解尾氣中大量NOx的排放也會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生重大影響。目前NOx去除方法主要分為兩類：濕法吸收處理和干法煙氣脫硝。選擇性催化還原法目前廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的煙氣脫硝凈化處理，該技術(shù)脫硝率高達(dá)90%以上。但是在核工業(yè)，尤其是對(duì)乏燃料處理產(chǎn)生的NOx尚未開展過相關(guān)的研究。

乏燃料溶解過程中產(chǎn)生大量的NOx在排放前引入了空氣進(jìn)行稀釋，氣體組成和空氣較為接近。文章以空氣模擬溶解尾氣，NO模擬NOx，通過氨催化還原法對(duì)混合氣中的NO進(jìn)行了去除研究，研究了人口NOx的濃度、溫度和空速對(duì)SCR催化還原法去除NOx的影響，并評(píng)價(jià)了NH3-SCR催化劑的使用壽命。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料與方法：此實(shí)驗(yàn)所用催化劑樣品為中石化（大連）石油化工研究院有限公司開發(fā)的FN-4T脫硝催化劑，以V2 05為主要活性組分、銳鈦礦型Ti02為載體，整體成型為蜂窩狀，體積為45mmx45mm×50mm。催化劑具有以下特性：主要成分為V2 05/Ti02，具有高NOx的轉(zhuǎn)化率；使用溫度范圍寬（300℃～400℃）；催化還原的選擇性好，在02濃度高時(shí)也不會(huì)造成NH3的氧化；由于是蜂窩狀，催化床的壓降很小；具有低的氨泄漏，不會(huì)造成排放氣中NH3的二次污染。

NH3-SCR去除NOx實(shí)驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器進(jìn)行，采用德圖350型煙氣分析儀在線監(jiān)測(cè)反應(yīng)前后NO濃度變化。用程序溫控儀和管式外部電加熱。外部電加熱，用插入催化劑層的熱電偶測(cè)量溫度，使用溫控儀控制反應(yīng)溫度，控制精度為±1℃。

將待測(cè)催化劑樣品（顆?；蚍涓C狀）放入反應(yīng)器后，首先應(yīng)對(duì)反應(yīng)器及系統(tǒng)管路進(jìn)行氣密性檢查，直到滿足氣密性要求。通人一定流量的空氣，然后設(shè)置預(yù)熱爐、氣體混合器、反應(yīng)器溫度，進(jìn)行程序升溫，待反應(yīng)器溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，按照氨氮比為1：1通人NO、NH3和空氣。混合氣濃度需經(jīng)過精密流量計(jì)進(jìn)行流量調(diào)節(jié)控制，通過改變空氣、NO、NH3的流量以獲得所需人口NO。濃度和空速；氣體通過電加熱器加熱，氣體升溫至300℃～500℃范圍內(nèi)，進(jìn)入SCR反應(yīng)器，混合氣中的NOx與NH3在催化劑的作用下被還原成N2，從而實(shí)現(xiàn)混合氣體中NO。的脫除。對(duì)于催化劑的加速老化試驗(yàn)，在不同的反應(yīng)時(shí)間研究了100000ppmNO，350℃、2000h-1空速條件下NOx的去除。從煙氣分析儀上記錄人口NOx和出口的NOx濃度，NOx去除率計(jì)算公式為式（1）：

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

催化劑樣品的XRD譜圖如圖1（a）所示，從譜圖中可以看出，主要是載體二氧化鈦的特征峰；用N2-BET法測(cè)得催化劑樣品的比表面積約為51.66m2/g；采用拉曼光譜（Raman）對(duì)樣品進(jìn)行分析（見圖1（b）），催化劑在395cm-1、515cm-1和636cm-1處出現(xiàn)二氧化鈦的特征峰；采用掃描電鏡獲取了樣品的表面形貌，由圖1（c）可知，催化劑的分散性良好。氧化還原性能是催化劑重要的性質(zhì)，因此進(jìn)行了催化劑樣品的程序升溫測(cè)試（H2-TPR），圖1（d）為獲得的H2-TPR譜圖，催化劑出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰（400℃～450℃和750℃～800℃）。

2.2反應(yīng)溫度、NOx濃度和空速對(duì)NOx去除率的影響

在模擬溶解尾氣條件下，在NH3-SCR催化實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了氨催化還原法對(duì)NOx的去除實(shí)驗(yàn)?？疾炝巳丝贜Ox濃度、反應(yīng)溫度和空速對(duì)NOx去除率的影響。（見圖2）

人口NOx濃度可能會(huì)影響氨催化還原法對(duì)NOx的去除效果。圖2（a）和（b）在溫度350℃、空速2000h-1條件下，出口NOx濃度和NOx去除率隨入口NO。濃度的變化曲線，可以看出，當(dāng)入口NOx濃度為10000ppm，經(jīng)氨催化還原反應(yīng)后，出口NOx濃度可以下降至22ppm，隨著人口NOx濃度的增大，出口NOx的濃度逐漸增大；人口NOx濃度為10000～40000ppm時(shí)，NOx的去除率均在99%以上，在實(shí)驗(yàn)選擇的NOx濃度范圍內(nèi)，入口NOx濃度對(duì)NOx的去除率沒有明顯影響。后續(xù)反應(yīng)溫度和空速對(duì)NOx去除的影響以及催化劑的加速老化實(shí)驗(yàn)均選擇在NOx濃度為40000ppm進(jìn)行試驗(yàn)。（見圖3）

為了明確催化劑的最佳反應(yīng)溫度，在NO濃度為40000ppm，反應(yīng)空速為2000h-1條件下，測(cè)定了催化劑在不同反應(yīng)溫度下對(duì)NO。的去除率。由圖3可知，在反應(yīng)溫度300℃～500℃時(shí)，催化劑都具有很好的催化活性，NOx的去除率均大于97%，反應(yīng)溫度對(duì)NOx的去除率影響不明顯，反應(yīng)溫度在3500C時(shí)，NOx的去除率最高，后續(xù)空速對(duì)NOx去除的影響以及催化劑的加速老化實(shí)驗(yàn)均選擇350℃為反應(yīng)溫度。

空速是指在規(guī)定的條件下，單位時(shí)間單位體積催化劑所處理的氣體量，單位為m3/（m3催化劑·h），可簡(jiǎn)化為h-1，反映了氣體在催化劑床層的停留時(shí)間?？账僭酱螅Ａ魰r(shí)間越短，反應(yīng)深度越低，但處理量越大；反之，空速越小，停留時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)深度越高，但處理量越小。本實(shí)驗(yàn)在NO濃度為40000ppm，反應(yīng)溫度為350℃的測(cè)試條件下，考察了空速大小對(duì)催化劑活性的影響?？账賹?duì)NOx去除率的影響如圖4所示。由圖4可知．隨著空速的增加，NOx去除率持續(xù)降低，在反應(yīng)空速2000～8000h-1時(shí)，NOx去除率都在90%以上，當(dāng)空速在17000h-1時(shí)，NOx去除率低于80%。這是由于隨著空速增大，氣體與催化劑的接觸時(shí)間縮短，不利于催化劑對(duì)氣體的吸附，反應(yīng)時(shí)間短，效率也會(huì)降低。由此可知，反應(yīng)空速對(duì)于NOx去除率影響顯著，選擇適合的空速至關(guān)重要。

2.3催化劑加速老化試驗(yàn)

催化劑的使用壽命，是催化劑的重要性質(zhì)之一。催化劑在使用過程中，效率會(huì)逐漸下降，影響催化過程的進(jìn)行，導(dǎo)致生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益降低，甚至無法正常運(yùn)行。因此選擇在較高氮氧化物濃度100000ppm、溫度350℃、空速2000h-1條件下，進(jìn)行了催化劑的加速老化實(shí)驗(yàn)。如圖5所示，催化劑運(yùn)行50h后，NOx去除率仍大于99%，證實(shí)了催化劑能夠使用較長(zhǎng)時(shí)間。

4結(jié)論

文章開展了氨選擇性催化還原法對(duì)模擬乏燃料溶解尾氣中高濃度NOx的去除技術(shù)研究。研究了反應(yīng)溫度、NOx濃度和空速對(duì)NOx去除率的影響，并進(jìn)行了催化劑加速老化試驗(yàn)。研究結(jié)果表明反應(yīng)溫度和NOx濃度對(duì)NOx的去除率影響不顯著，空速對(duì)NOx的去除影響顯著。采用氨選擇性催化還原法，當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃、空速為2000h-1，入口NOx濃度為10000～40000ppm時(shí)，NOx的去除率大于99%；NOx的濃度最低可以下降至22ppm，且產(chǎn)物主要以氮?dú)鉃橹鳎粫?huì)產(chǎn)生額外的廢物，催化劑的加速老化實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了催化劑能夠使用較長(zhǎng)時(shí)間，因此氨催化還原法在以后的應(yīng)用中非常有前景。若需要對(duì)NOx進(jìn)行進(jìn)一步深度去除研究，可考慮采用高效吸附劑，結(jié)合物理吸附和化學(xué)吸附對(duì)氨催化處理之后剩余的NOx進(jìn)一步通過吸附去除。