關鍵詞：近常壓；X射線光電子能譜；同步輻射；能源材料；固-氣界面；固-液界面

1 引言

在21世紀，由于經(jīng)濟的快速增長，能源危機和環(huán)境污染已經(jīng)成為重大的社會挑戰(zhàn)。全球化石燃料（主要是煤和石油）的指數(shù)級消費增長導致煤和石油儲量嚴重枯竭。由此產(chǎn)生的二氧化碳排放和環(huán)境污染給社會可持續(xù)發(fā)展蒙上了一層陰影1，2。因此，向清潔可再生能源的轉型至關重要，這需要開發(fā)更高效的能量存儲和轉換設備，通過傳統(tǒng)的光化學、電化學或熱電過程將電能轉化為其他形式的能量3，4。然而，這些復雜的過程通常涉及復雜的電荷傳輸、化學反應、分子吸附、表面重構、相變等。因此，開發(fā)高靈敏度的表征技術對于觀察和監(jiān)測這些現(xiàn)象至關重要，最終將推動能源技術的重大突破5，6。

X射線光電子能譜（XPS）是一種表面敏感的表征技術，常用于研究各種表面或界面的電子結構動態(tài)或吸附狀況3。然而，傳統(tǒng)的XPS設備要求樣品置于超高真空（UHV）環(huán)境中，以確保電子分析器的正常工作。因此，基于UHV的XPS不僅限制了樣品必須為無揮發(fā)性的固體材料，還在UHV環(huán)境和環(huán)境之間造成了顯著的測試環(huán)境差異。鑒于催化研究的主要目標之一為在工況下確定材料的活性相，僅進行反應前和/或反應后的表征分析并不足夠準確7，8。在實際催化條件下，表面科學技術的有限適用性阻礙了材料的原位表征，需要現(xiàn)有技術在常壓下操作以克服這一限制。與傳統(tǒng)XPS不同，近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）在近大氣壓下操作，減少了表征環(huán)境和應用環(huán)境之間的壓力差4，9–11。將XPS測量擴展到氣態(tài)、液態(tài)及其他相態(tài)，使光電子能譜測量能夠在各種反應條件下進行，成為催化、能源等領域強大的原位研究工具。

本綜述重點介紹了NAP-XPS的發(fā)展及其科學應用。文章簡要概述了NAP-XPS的理論和研制歷史，隨后詳細討論了其在各類前沿能源領域中的應用，特別是在固-氣和固-液界面方面，并提供了相關的典型實例。最后，文章展望了NAP-XPS的未來機遇與挑戰(zhàn)，希望為該技術的發(fā)展和應用提供有價值的參考和指導。

2 NAP-XPS的理論與發(fā)展

2.1 NAP-XPS理論

XPS是一種用于研究材料表面組成和電子結構的表征技術12。表面化學狀態(tài)和電子結構的信息對于研究化學反應（如催化過程）至關重要，這就需要一種高度敏感的表面表征技術。表面敏感度量化了表面層相對于樣品體相中的原子信息量比率。這個比率越高，表面敏感度就越大。在各種表征技術中，XPS在表面敏感度方面尤為出色，它通過測量光電子的動能來探測樣品表面元素的價態(tài)13。然而，當激發(fā)的電子通過樣品周圍一定厚度的氣相或液相時，會發(fā)生非彈性散射相互作用（圖1a），導致大部分發(fā)射的光電子發(fā)生動能損失，只有一部分（IP/I0光電子收集率）保持初始動能11。對于氣體環(huán)境，這取決于氣相厚度Z、壓力P、氣相溫度T和非彈性散射系數(shù)σE：

隨著氣體厚度和壓力的增加，保留初始動能的光電子比例呈指數(shù)下降，這與實驗結果一致（圖1b） 11。氣相層厚度Z是決定光電子在與氣體分子發(fā)生非彈性散射后是否能被充分收集的關鍵因素。因此，確定合適的氣相層厚度以確保光電子能夠充分收集進行分析是至關重要的。此外，較高的氣壓顯著降低了光電子的收集率，在相同氣相厚度下，10 torr壓力下的收集率遠低于1 torr壓力下的收集率。

XPS是在超高真空條件下進行的，以防止電子與氣體或液體分子發(fā)生散射。然而，這種做法導致樣品測試環(huán)境與應用環(huán)境之間存在顯著的壓力差異。NAP-XPS克服了這一壓力限制。NAP-XPS的基本概念是使用真空差分技術保持電子能量分析器內(nèi)環(huán)境的高真空度12，14。如圖2a所示，樣品通常放置在靠近前錐孔的位置，以盡量縮短電子在高壓區(qū)的路徑并減少信號散射損失。X射線通過X射線窗口射向樣品，激發(fā)的電子通過前錐孔進入分析器。由于電子分析器必須在高真空條件下運行，采用了多級真空差分系統(tǒng)，以在保持樣品環(huán)境處于工作條件所需的torr級壓力的同時，維持電子能量分析器的高真空狀態(tài)15。如圖2b所示，樣品腔壓力P0可以達到torr級別，壓力依次為：P2 lt;lt; P1 lt;lt; P0，這有助于滿足分析儀的高真空要求。然而，引入這樣的多級真空差分系統(tǒng)大大減少了分析儀收集電子的空間角，從而抑制了電子收集效率。為了解決這一問題，在每一級真空差分系統(tǒng)中引入了靜電透鏡（如圖2c所示）。每個靜電透鏡將電子聚焦通過每一級的小孔，最大限度地減少氣體流動，同時保持高的光電子收集效率16。

至于NAP-XPS設備中的X射線源，同步輻射光源相比傳統(tǒng)X射線源提供了顯著更高的光子通量和更小的光斑尺寸。這使得更多的電子能夠到達電子分析儀，有效提高了信噪比和最大工作壓力14。如方程（1）所示，隨氣壓增加，光電子信號顯著減弱，而樣品腔的最大工作壓力是指無法收集到有用信號的最大壓力。最大工作壓力取決于多個因素，包括電子動能、氣體分子散射截面以及從樣品到前錐孔的距離。因此，高通量同步輻射顯著緩解了這些限制，并減少了數(shù)據(jù)采集時間，這對于時間分辨實驗至關重要。此外，同步輻射的連續(xù)波長可調性增強了實驗測量的靈活性，提供了更多關于表面反應的信息。

2.2 NAP-XPS儀器的研制

圖3a展示了NAP-XPS發(fā)展的時間線。在20世紀70年代初，就在真空XPS表征技術推出之后，烏普薩拉大學Siegbahn團隊構建了用于氣液界面研究的第一臺NAP-XPS儀器。通過在樣品腔和半球形分析儀的靜電透鏡系統(tǒng)之間加入真空差分系統(tǒng)來實現(xiàn)這一目標。真空差分使得在能量分析儀處保持真空的同時，實現(xiàn)了非真空的樣品環(huán)境。靜電透鏡的使用確保了光電子的高收集效率，使得NAP-XPS能夠在接近常壓的條件下分析樣品17，18。在20世紀70年代末，Joyner和Roberts開發(fā)了一種用于固態(tài)研究的NAP-XPS儀器19，并于20世紀80年代中期在卡迪夫和新西伯利亞建造了兩臺設備。隨后不久，由Grunze等人開發(fā)和安裝的一臺NAPXPS儀器在緬因大學建立20。

這些NAP-XPS儀器采用半球形電子能量分析器配合實驗室X射線源作為主要的X射線源。然而，這種配置存在幾個缺點。首先，由于光子通量低和光束斑點大，X射線的亮度相對較弱，導致單位面積上從樣品表面逃逸的光電子數(shù)量有限。此外，內(nèi)部電子通道的幾何形狀導致出射光電子與氣體分子之間發(fā)生廣泛的彈性和非彈性散射，這些光電子在到達探測器之前受到了阻礙。因此，這些設備的采集時間相對較長。為了解決這個問題，必須縮短非真空環(huán)境中的光電子路徑，并增加X射線光子通量。

在20世紀90年代末，勞倫斯伯克利國家實驗室利用同步輻射X射線源的小光斑尺寸和高光子通量特點，開發(fā)了第一臺基于同步輻射的NAPXPS儀器。這臺儀器于2000年投入運行，位于先進光源（ALS）的9.3.2號光束線。它采用了一個配備多級靜電透鏡的真空差分系統(tǒng)。高亮度的同步輻射和高效率的多級真空差分系統(tǒng)顯著提高了采集效率，使得基于同步輻射的NAP-XPS系統(tǒng)的理論和技術驗證成為可能21。

第二代儀器由包括柏林弗里茨哈伯研究所在內(nèi)的研究機構開發(fā)，并分別安裝在BESSY II和ALS的11.0.2號光束線上22，23。從2000年到2010年，斯坦福直線加速器中心、高能加速器研究機構、MAX IV等設施進一步發(fā)展了NAP-XPS儀器，借鑒了同步輻射的早期開發(fā)和獨特優(yōu)勢。與第一代儀器相比，這些改進顯著提高了采集效率和系統(tǒng)分辨率?；谕捷椛涓咄?、小光斑和可調能量的優(yōu)勢，類似的系統(tǒng)被建造并部署在全球主要的同步輻射設施中。

隨著NAP-XPS的不斷發(fā)展（如圖3b所示），相關出版物的數(shù)量呈指數(shù)增長，反映了先進設備技術與科學研究發(fā)展之間的互補關系24–26。在中國大陸，首個NAP-XPS實驗站于2018年在上海光源建成并投入使用。該儀器對于原位研究氣固界面和液固界面至關重要27。此外，基于衍射極限儲存環(huán)的合肥先進光源軟X射線范圍內(nèi)NAP-XPS實驗站正在建設，計劃于2028年投入使用。這一發(fā)展將進一步縮小壓力鴻溝，使得能夠模擬催化過程的工作狀態(tài)，在各種條件下對材料的電子結構進行表征，為闡明材料的微觀反應機制提供支持。

3 NAP-XPS的應用

利用同步輻射X射線作為光源，NAP-XPS允許在幾毫巴到接近大氣壓范圍內(nèi)進行測試。這消除了超高真空和實際工作條件之間的壓力差異，為能源領域的研究提供了令人興奮的機會，特別是在電化學催化和電池方面27。在本節(jié)中，我們將回顧NAP-XPS在研究固-氣和固-液界面的應用，并強調實驗技術的進步如何推動這些特定領域的科學研究。

3.1 固體-氣體界面的NAP-XPS研究

在環(huán)境、能源和多相催化應用中，固-氣界面在許多過程中發(fā)揮著關鍵作用。此外，材料在實際反應過程中通常會發(fā)生重構，這一現(xiàn)象受到各種條件參數(shù)的影響，包括反應氣氛和壓力28–31。理解這些過程的反應機制需要使用能夠直接表征界面過程的實驗工具，通常稱為原位技術。NAP-XPS提供了對反應條件下固-氣界面的電子結構表征，能夠觀察相變、價態(tài)變化和反應中間體的變化9，19，32。在本節(jié)中，我們將闡述NAP-XPS如何表征固-氣界面，并重點介紹幾個代表性的例子。

3.1.1 單晶實驗

單晶體具有明確定義的晶體結構和周期性，它們的表面已被廣泛研究，包括在超高真空條件下對表面上的分子吸附劑進行的研究。這些研究提供了關于在特定位點（即頂部、橋梁或空位）的吸附和占據(jù)情況，以及與特定氣體接觸后表面上新化學相的形成的信息。通過改變表面取向和/或缺失切割角度以形成具有不同臺階密度的相鄰表面，可以系統(tǒng)地研究諸如吸附和反應的晶面特異性（例如，（100）吸附與（111）吸附）或缺陷效應等因素33–35。單晶體的原位NAP-XPS實驗保留了分子水平的細節(jié)，并揭示了在特定氣氛、壓力和溫度下的反應路徑，彌合了超高真空和實際反應條件之間的差距。

例如，銅基催化劑以其在CO氧化中的活性而聞名，Bluhm等人應用原位NAP-XPS研究了Cu在CO氧化反應中的氧化態(tài)（圖4a） 36。在298 K下，引入0.3 torr的CO后，O 1s和C 1s峰分別為531.5和286.1 eV，證實了CO在Cu（111）表面的吸附。當氣體從純CO變?yōu)镃O和O2的混合氣體時，O 1s譜中出現(xiàn)了額外的峰。當O2與CO的壓力比為1 ： 10時，529.4 eV處的O 1s峰來自于Cu或Cu2O缺陷位上的化學吸附的氧原子，而530.2 eV處的O 1s峰來自于Cu2O相的晶格氧原子。Cu2O相的形成表明，在室溫下，Cu（111）表面易被活性氣體氧化。Cu模型催化劑表面的Cu2O百分比與O 1s和Cu 2p XPS數(shù)據(jù)的相對強度相符，如圖4b所示。隨著O2/CO比例的增加，Cu2O的百分比增加。此外，CO吸附在Cu2O表面在O 1s譜中出現(xiàn)為534.2 eV，在C 1s譜中相應的峰為287.9 eV。中間態(tài)CO2δ?在O 1s和C 1s譜中分別出現(xiàn)在531.5和289.0 eV處。CO2δ?覆蓋率隨氣相中O2/CO比例的變化與形成在Cu表面上的Cu2O覆蓋率一致。這表明隨著Cu2O形成，CO2的生成速率增加。表面形成的Cu2O即為CO氧化的活性相。在這項工作中，NAP-XPS是發(fā)現(xiàn)Cu（111）模型催化劑在CO氧化反應中的實際相為Cu2O而不是金屬Cu的關鍵（圖4c）。

此外，對Pt基催化劑上甲醇氧化的原位研究為低溫燃料電池陽極上的甲醇直接氧化提供了理論基礎，增進了對Pt表面反應機制的理解37。利用NAP-XPS研究了Pt-Re雙金屬催化劑中甲醇氧化的促進作用（圖4d），結果表明，碳表面物種更可能毒化純的Pt（111）表面，而不是任何Pt-Re合金表面。此外，選擇性烯烴氧化是化工行業(yè)中的重要反應。在工業(yè)過程中，常用銀基催化劑將乙烯環(huán)氧化成環(huán)氧乙烷。利用0.1–1.0 torr氧氣壓力范圍內(nèi)的原位NAP-XPS研究了Ag基單晶模型催化劑上乙烯環(huán)氧化反應38。結果表明，在mbar氧氣壓力下，Ag的環(huán)氧化產(chǎn)生親核和親電氧。結合同位素標記和質子轉移反應質譜表明親電氧原子參與了乙烯環(huán)氧化反應，而親核氧主要參與了乙烯燃燒。由于親核氧在超高壓下穩(wěn)定，因此被確認為吸附在Ag2O表面的氧。然而，親電氧僅在高氧氣壓或在反應物（氧氣和乙烯）的混合物中形成。

3.1.2 固體氧化物燃料電池

對清潔、高效和穩(wěn)定能源的追求推動了以電池、燃料電池、超級電容器等為焦點的電化學研究。固體氧化物燃料電池（SOFC）是一個重要的研究領域。盡管在電化學測量和建模方面取得了進展，但對SOFC的全面理解仍然很困難。這包括陰極處的氧化還原機制和電極處的過電勢損失。電化學過程的復雜性以及缺乏合適的原位實驗技術是導致這一研究難點的主要原因。NAP-XPS是表征局部化學狀態(tài)的重要工具，已成為SOFC研究的關鍵技術31，39。Eichhorn的團隊通過在平面電池結構上施加CeO2?x （工作電極）和鉑（對電極）之間的電壓偏置來誘導電化學反應（圖5a），以研究其在陽極和陰極工況下的混合離子-電子導電性28–31。這種電池設計是獨特的，因為所有電池組件都在電池的同一側，所以電極或界面很容易暴露出來進行分析。氧離子（電子）的獨立運動也被證明是垂直的（水平的）。因此，這種平面電化學電池將電勢梯度與表面化學變化相關聯(lián)，并清晰地區(qū)分了離子電位降和電子電位降。

Chueh的團隊使用了具有不同疊加幾何結構的SOFC （圖5b），通過將電流收集器埋入地面來消除電流密度的橫向變化40–43。這種電池設計使其表面具有反應性，可以精確控制電極-氣體界面的過電勢。作為一種更傳統(tǒng)的設計，這種電化學電池的幾何結構已經(jīng)由Shao-Horn的團隊44–46，Yildiz的團隊47–49以及其他研究人員50–52改進用于研究各種電化學系統(tǒng)和現(xiàn)象，包括鈣鈦礦材料、全固態(tài)電池和電催化等。當固體氧化物燃料電池用于將甲烷氧化生成電能時，作為常用陰極材料的穩(wěn)定化鋯酸釔往往會積聚碳，降低電化學活性。通過添加二氧化鈰或摻雜的二氧化釓鋯酸釔（GDC），可以限制電化學反應中碳沉積的數(shù)量，并提高電化學電池的整體性能。二氧化鈰的促進作用歸因于其氧化還原性質和氧儲存能力。利用NAP-XPS監(jiān)測了Ni/GDC陽極在反應氣體（CH4、H2和O2）存在下的表面化學性質，以充分理解氧化鈰基陽極材料在電化學反應中的催化作用53。將Ni/GDC電極暴露于700 °C的H2中，Ni 2p3/2譜的主峰出現(xiàn)在853.7 eV處，屬于金屬Ni （圖5c）。

Ce 3d譜顯示，二氧化鈰含有兩種態(tài)Ce3+和Ce4+。將氣體轉化為CH4后，鎳仍然是金屬狀態(tài)。然而，所有Ce4+離子被還原為Ce3+，Ce 3d譜中的U?峰消失，位置為917.0 eV。將電極暴露于O2后，金屬鎳和Ce3+分別重新被氧化為Ni2+和Ce4+。測得的O/Ce比值為1.65，非常接近于Ce2O3的理論值1.5，這也證實了鈰被還原為Ce2O3。Ni/Ce比值是從Ni2p和Ce 3d譜中測得的。將催化劑暴露于CH4后，Ni/Ce比值約為1.0。當氫氣被氧氣交換時，Ni/Ce比值從1.6增加到6.0，表明在氣體從還原性到氧化性轉變時，鎳原子被隔離在表面。

3.1.3 多相催化

固-氣界面在各種催化領域中起著至關重要的作用。通過NAP-XPS技術監(jiān)測固-氣界面的電子結構動態(tài)對于理解反應機理和控制催化反應至關重要。氧化物催化的基礎在于理解氧化物活性結構的穩(wěn)定機制和動態(tài)控制54–56。通過控制氣氛，F(xiàn)u等人在Au（111）上制備了兩種類型的規(guī)則CrOx納米結構：（i）高度相同的納米島嶼和（ii）相同大小的高度分散的納米簇。掃描隧道顯微鏡、NAP-XPS和密度泛函理論（DFT）計算的結合確定了它們的原子結構和化學計量比，分別為CrO2島嶼和Cr2O7雙核簇（圖6a） 57。此外，氣氛環(huán)境在電化學能量存儲器件的表面和界面化學中起著重要作用。

Fu等人利用鋁和鋰電池作為研究系統(tǒng)，使用NAP-XPS和其他技術研究了不同氣氛下電極的結構、成分和電子狀態(tài)隨時間的變化58。結果表明，在無水氣氛下，電極形成插層結構，并且在開路電路中發(fā)生電子態(tài)轉變，這是可逆的弛豫行為。然而，在H2O氣氛中，電極結構發(fā)生了不可逆的退化，電子態(tài)解耦失效。此外，氧化分散法被用于再生硬質金屬催化劑在多相催化中，近年來也被用于制備單原子催化劑。通常認為金屬在氧化態(tài)時會分散和穩(wěn)定在載體表面。Bao等人利用高溫氧化條件下的原位成像和NAP-XPS表征，證實聚集的銀被分散并穩(wěn)定在載體表面形成金屬亞納米簇（Agn）（圖6b） 59。隨著金屬在催化劑表面的聚集形態(tài)從納米粒子轉變?yōu)榧{米簇再到原子級分散，相應的催化性質發(fā)生了巨大變化。

為了理解跨尺度金屬催化劑的結構-活性關系并設計高效催化劑，Ma等人開發(fā)了一種催化劑（Pt1-Ptn/α-MoC），其中孤立的鉑單原子（Pt1）和亞納米鉑簇（Ptn）負載在α相鉬碳化物（α-MoC）表面上，在313 K下催化水煤氣轉移（WGS）反應。NAP-XPS和其他原位表征顯示，α-MoC表面的Pt1和Ptn物種防止了催化劑因MoC載體氧化而失活（圖6c） 60。類似地，Ma等人將4 nm鎳納米粒子加載到γ-Mo2N上，經(jīng)過還原熱處理后轉變?yōu)槲达柡团湮坏姆铈嚧?。然后通過原位NAP-XPS監(jiān)測和確認了再分散過程61。

3.1.4 電池和其他特定應用

Li-O2電池是另一個應用原位NAP-XPS的關鍵領域。為了研究乙腈反應和陰極在乙腈存在下的反應性，Zakharchenko等人設計了一個帶有固體電解質的電化學原位電池，并通過NAP-XPS實時觀察到了Li-O2電池放電過程中形成的產(chǎn)物（圖7a） 62。結果顯示，當乙腈與Li-O2電池的放電產(chǎn)物接觸時，乙腈被氧化，但是該氧化物與電極表面的結合力較弱，易于脫附，從而防止電極鈍化。然而，Li2O2的消耗大大降低了電池的庫侖效率。

NAP-XPS還被應用于Na-O2電池63。例如，Mao等人設計了一種全固態(tài)Na-O2電池（圖7b），以消除液體電解質的影響；此外，他們還探索了碳陰極的反應性52。在Na-O2電池運行過程中，對碳電極上充放電產(chǎn)物的形成和演化進行原位NAP-XPS監(jiān)測表明，放電產(chǎn)物主要是Na2CO3和各種環(huán)氧物質。這兩種物質的分解比例不同，產(chǎn)生的還原環(huán)氧較少，這可能是由于其緩慢的分解速率或碳酸鹽分解形成的新環(huán)氧物質。

MXene是另一種在電池中廣泛應用的高度有前景的材料，并且MXene中的“O”官能團可以增強理論電容量，因此設計富含額外“O”官能團的MXene表面為實現(xiàn)更高能量密度提供了機會。然而，在這一領域存在著明顯的研究空白，即對其調控機制的研究尚未充分展開。為填補這一空白，我們的團隊通過原位NAP-XPS研究了Mo2CTx上“O”官能團的形成動力學。結果揭示了吸附水的兩步脫氫過程，這一結果得到了從頭計算的分子動力學模擬的進一步支持（圖7c） 64。

盡管CO2是溫室效應的主要貢獻者，但也被認為是重要的天然碳源。利用太陽能、風能或核能等替代能源，直接將CO2轉化為有用的化學品或燃料，對于減少廢物排放和環(huán)境保護具有巨大的潛力。鑒于CO2的固有化學惰性，很少有研究探討將其直接合成為多碳基燃料的小分子，主要是由于缺乏有效的催化劑和對催化機制的清晰理解。在這個背景下，Chen等人開發(fā)了一種鉑-鈷雙金屬催化劑，以二氧化鈦為載體，研究了二氧化碳加氫產(chǎn)物的選擇性調控（圖7d） 65。利用NAP-XPS和其他表征方法，他們發(fā)現(xiàn)，以二氧化鈦為載體的鉑-鈷雙金屬催化劑傾向于將二氧化碳還原為一氧化碳，進而可進一步用于費舍爾-特洛普合成反應。氧化鋯或氧化鈰負載的催化劑可以進一步將一氧化碳還原為甲烷，關鍵中間體甲氧基離子通過NAPXPS直接監(jiān)測。這項研究顯示了如何構建催化劑的結構基底以實現(xiàn)目標催化作用。此外，Hemminger等人利用濕化學方法構建了一種銅基催化劑用于CO2加氫反應66。NAP-XPS被用于監(jiān)測關鍵中間體，包括CO2δ?，HCOO，O―CH3，CO32?，CHx和CO?；谶@些關鍵中間體，作者提出了一個合理的催化機制，為進一步推動CO2還原反應提供了啟示。

考慮到環(huán)境問題，煙塵問題是不可避免的。CeO2基催化劑由于其很強的包容性和釋放氧能力而適用于煙塵氧化。Llorca研究團隊利用NAP-XPS研究了氧化鈰-煙塵和氧化鈰-氧化鋯-煙塵混合物的表面和亞表面結構（圖7e） 24。他們的研究結果揭示了煙塵消除的兩步過程：第一步發(fā)生在氧化鈰-煙塵界面，形成氧空位和CeIII；第二步發(fā)生在煙塵表面，通過氣態(tài)O2和氧空位之間的反應產(chǎn)生的活性超氧化物的作用促進。這兩個同時進行的途徑相輔相成，增強了煙塵的降解效率。

3.2 固-液界面的NAP-XPS研究

固-液界面因其在催化和其他能源過程中的關鍵作用而受到研究人員的廣泛關注。與固-氣界面類似，進行實時研究固-液界面在實際反應條件下的行為對于闡明材料的化學反應機制至關重要。然而，由于界面隱藏在兩致密相之間，這仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的任務。X射線技術的進步和電化學反應池的設計在實現(xiàn)用NAP-XPS探測固-液界面方面發(fā)揮了關鍵作用67，68。關于NAP-XPS應用于固-氣界面的討論主要基于使用軟X射線激發(fā)的XPS技術，因為利用具有較短的非彈性平均自由程（約1 nm或更少）的激發(fā)光電子可以保證測量信息具有高度的表面敏感性69。然而，用軟X射線研究致密相之間的固-液界面存在著顯著的挑戰(zhàn)。一種方法是使用更高能量的X射線，使激發(fā)的光電子穿透覆蓋的液體層。另一種策略是穩(wěn)定構建更薄的液體層。

Axnanda等人采用了“浸泡-提拉”方法，在固體表面形成了一個穩(wěn)定的薄液層，從而形成了固-液界面16。顧名思義，該方法將固體樣品浸入液體溶液中，然后緩慢提取，使得固-液界面可以在一定時間內(nèi)維持，以進行NAP-XPS測試70，71。高能量X射線與“浸泡-提拉”方法的結合代表了將NAPXPS應用于研究固-液界面的重要進展，為理解復雜化學系統(tǒng)中的界面現(xiàn)象提供了寶貴的認知機會。然而，對于特定的界面反應，在整個NAP-XPS測量期間維持只有數(shù)十納米厚度的液體層穩(wěn)定并非易事。為了解決這一挑戰(zhàn)，Stoerzinger等人在研究堿性氧氣析出反應中Pt的原位NAP-XPS中使用了電化學惰性的支持電解質72。在這項研究中，他們在消耗電解質的法拉第過程中維持了“浸泡-提拉”所形成的固-液界面的穩(wěn)定，從而擴展了原位NAP-XPS的能力。另一種方法是使用石墨烯或氧化石墨烯膜來保持壓力差同時保持透明度73。在相關工作中，Velasco-Vélez等人開發(fā)了一個由雙層石墨烯膜密封的電化學電池74。通過三電極裝置，他們通過石墨烯膜從真空側獲取了有關電極-電解質界面的電化學信息，這可以適用于各種電化學電池設計。上述技術使NAP-XPS實現(xiàn)了“工具驅動”的發(fā)現(xiàn)，并為推進該技術提供了反饋。本節(jié)提供了代表性示例，展示了NAP-XPS在表征固-液界面方面的應用。

3.2.1 析氧反應

氧氣析出反應（OER）是電化學過程中的一個

關鍵半反應，在燃料電池、二氧化碳還原和電解水等各種應用中起著核心作用。由于涉及多電子-質子耦合和O―O鍵的形成等復雜過程，OER通常是這些反應中的決速步驟75。因此，確定OER催化劑的真正活性位點并了解其工作機制是克服這一瓶頸的關鍵。用于此研究領域的一種有前景的工具是NAP-XPS，它因為其高靈敏度的表面化學環(huán)境表征方法而受到廣泛關注。Friebel的團隊利用NAP-XPS技術探索了實際電化學環(huán)境中催化劑的固-液界面（圖8a），在0.0–0.3 V （vs. Ag/AgCl）范圍內(nèi)，沉積的電催化薄膜中的各種成分逐漸被氧化為相應的高價態(tài)（Fe-Fe3+，Ni-Ni2+，Ni-Ni3+），從而形成摻雜鐵的NiOOH作為真正參與反應的催化劑76。這項工作澄清了催化劑的真正活性位點，并為隨后對催化機制的研究奠定了基礎。此外，Crumlin的團隊利用NAP-XPS解釋了多晶Pt催化劑的表面化學、電子結構和催化反應機制之間的關系，指出在工況下，在堿性電解質中隨著電位逐漸增加，表面形成多層氧化物結構。此外，逐漸增加的電壓在亞層產(chǎn)生了活性物種Ptδ-OH，在外層產(chǎn)生了更高價的氧化物Pt（II）和Pt（IV） 77，而O2對OER的性能沒有直接貢獻（圖8b）。巧合的是，Liu等人利用NAPXPS在反應條件下直接探測了液體-電極界面的表面化學和深度分布78。當使用鈷金屬電極時，在0.1mol?L?1 KOH中探測到了催化劑的結構演變。結果顯示，在?0.4 V （vs. Ag/AgCl）時，樣品表面形成了約12.2 nm厚的Co（OH）2雙層。隨著電壓單調增加到0.4 V （vs. Ag/AgCl），該層開始部分氧化為過氧化鈷（CoOOH）。當電壓降至?1.35 V （vs. Ag/AgCl）時，通過電化學還原，得到了金屬鈷。作者利用NAP-XPS深度探測發(fā)現(xiàn)了CoOOH活性層僅在表面形成，不貫穿整個鈷電極，從而極大地促進了結構的重構。基于這一系列模型電極在堿性電解質中的電化學響應，作者得出結論，CoOOH是堿性OER真正的活性催化相。

3.2.2 基于施加電壓的表面化學

NAP-XPS的化學選擇性使其成為監(jiān)測表面化學和材料結構隨施加電位變化的強大表征工具79。為了在電化學條件下觀察電極表面在電解液中的結構和氧化態(tài)變化，Uosaki等人開發(fā)了一種用于在真實電化學條件下在固-液界面進行測量的原位電化學XPS裝置，該裝置利用硬X射線和配備超薄硅膜的微小體積池，如圖9a所示。由同步輻射源產(chǎn)生的硬X射線從溶液側穿透硅膜表面，而在硅-溶液界面發(fā)射的電子穿過薄膜后由位于真空中的分析儀進行分析80。圖9a顯示了在不同電位下測量的硅膜Si 2p區(qū)域的光電子光譜，揭示了在硅膜-水界面電化學生長的硅氧化物。不幸的是，光子能量越高，光電離截面越低，這進一步減少了界面區(qū)域的絕對光電子發(fā)射信號?？紤]到這一點，Liu等人采用“浸泡-提拉”方法并使用“中能”X射線（2–7 keV）進行NAP-XPS測試，以符合光電子的最佳能量區(qū)域。他們通過直接探測電化學系統(tǒng)中固-液界面區(qū)域發(fā)生的重要現(xiàn)象，從界面區(qū)域提取信息16。使用這種方法，進行了鉑電極的電化學氧化。具體來說，如圖9b所示，在氧析出反應（OER）電位下，原位觀察到了在鉑工作電極上形成的Pt2+和Pt4+物種。

另一個值得注意的固-液界面是半導體-液體界面，因為基于半導體-液體界面的光電化學電池在將太陽能轉化為電能或燃料方面發(fā)揮著關鍵作用81。利用同步輻射X射線結合NAP-XPS，可以原位監(jiān)測光電化學電池的固體表面、固體-電解質界面和液體電解質隨施加電位的變化，從而提供關鍵的物理和化學見解。例如，結合能隨施加電位的變化直接揭示了金屬化樣品和半導體樣品上分別表現(xiàn)出的歐姆接觸和肖特基勢壘行為。此外，芯能級結合能對施加電極電位的非線性響應提供了關于缺陷衍生電子態(tài)如何影響整個電池中的Galvani電位的見解82–85。

盡管關于半導體-液體界面研究的報告眾多，但直接在施加偏壓下使用XPS觀察此類結的報道卻很少。Liu及其同事提出了一種利用NAP-XPS直接分析半導體-電解質結電子特性的方法。如圖9c所示，這種方法揭示了半導體的堆積和耗盡、缺陷態(tài)引起的費米能級釘扎，以及取決于金屬化半導體薄膜接觸特性的歐姆和/或肖特基勢壘86。此外，光電化學水分解是一種將可再生太陽能轉化為可儲存和利用的化學能的有前景的方法。光電化學設備的性能很大程度上取決于光陽極與電解質之間的異質界面。Bluhm等人利用NAP-XPS直接測量了工作中的赤鐵礦-KOH光電化學電池在太陽光照、施加電位和摻雜條件下的半導體-電解質界面處的能帶排列，提供了該系統(tǒng)中不存在帶隙態(tài)的證據(jù)（圖9d） 87。

3.2.3 電池

能源危機和環(huán)境污染的緊迫問題推動了清潔能源儲存解決方案的發(fā)展?？沙潆婋姵匾呀?jīng)成為電動汽車、計算機和手機等應用中主要的便攜式能源來源88，89。雖然電極-電解質界面在各種電化學系統(tǒng)中至關重要，但原位表征這些隱蔽界面是一項重大挑戰(zhàn)。NAP-XPS憑借其表面和元素敏感性，成為研究電池界面的最合適技術之一。例如，Hahlin等人利用NAP-XPS直接研究了與鋰離子電池相關的電解質溶液濃度。他們提出，未來在實際條件下進行的電池測試應涵蓋電極基底、液相（包括純?nèi)軇┖突旌想娊赓|）以及用于液體穩(wěn)定的氣相，為未來的原位NAP-XPS電池研究提供了寶貴的參考（圖10a） 90。

由于其多樣的晶相結構，氧化釩在先進電子設備、能量轉換和儲存過程中有廣泛應用。電化學作為一種成熟的方法，可用于相調控，而NAP-XPS則是原位觀察這種相變的理想工具91，92。Yildiz等人利用NAP-XPS在工況下直接監(jiān)測VO2相通過電化學手段轉變?yōu)閂2O5相，確認了使用電化學控制氧化物薄膜中的氧含量并實現(xiàn)相位調控的有效性（圖10b） 93。然而，不良的界面相互作用阻礙了合理材料組合的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)。例如，金屬鎂因其在存在氧化雜質時的穩(wěn)定表面鈍化以及在鋰金屬和鋰離子電極中沒有枝晶生長而受到廣泛關注94，95。然而，鎂在實際系統(tǒng)中的庫倫效率低下和鎂沉積及剝離的顯著過電位嚴重阻礙了鎂金屬電極的應用。由于鎂電極鈍化機制以及化學雜質（如水和氧）的作用存在相互矛盾的實驗觀察和理論解釋，其較差的電化學性能的根源仍在爭議中96，97。Crumlin等人利用原位NAP-XPS結合“浸泡-提拉”方法表征了溶解在二甘醇中的[Mg（TFSI）2]電解液與鎂電極之間的界面，系統(tǒng)分析了電極表面溶劑和電解質物種的不穩(wěn)定性（圖10c） 98。這種方法揭示了即使在沒有任何偏壓的情況下，溶劑和鹽的固有界面化學不穩(wěn)定性（圖10d），強調了NAP-XPS在揭示固-液界面演變過程中微量雜質方面的價值。第一性原理計算進一步確認，這種不穩(wěn)定性是由Mg2+二價陽離子絡合和氫氧根離子的親核攻擊驅動的。

3.2.4 雙電層

在討論固-液界面時，必須提及電雙層（EDL）。當固體表面接觸電解質溶液時，會產(chǎn)生過剩電荷，從而引發(fā)這一現(xiàn)象。電雙層的形成是由于電解質中的相鄰離子重新排列以屏蔽這些電荷，從而調控帶電界面的化學和物理性質99。對電雙層結構及相關電荷轉移過程的全面研究，對于理解和提升包括電催化、電化學儲能、通過生物膜的離子傳輸以及腐蝕等各種電化學過程至關重要100。盡管有許多理論模型預測了電雙層的結構和電學組織，現(xiàn)有技術的局限性使得實驗驗證仍然具有挑戰(zhàn)性。一個顯著的挑戰(zhàn)是直接探測帶電固-液界面上的電勢分布，尤其是隨施加電位變化的情況。

Favaro等人通過結合“浸泡-提拉”方法的NAP-XPS，直接探測了電位降和零電荷電位（圖11a），直接探測了10–30 nm厚電解質層中離子和分子所經(jīng)歷的電位101。該研究的主要結果是液相組分的光譜展寬和結合能的移動（圖11b，c）。通過數(shù)值模擬電場，分析溶劑和旁觀中性分子的光譜，揭示了電雙層（EDL）輪廓的形狀及其隨電解質濃度和施加電位變化的情況。此外，存在若干現(xiàn)象學模型來描述EDL的結構，尤其是Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型因其在解釋膠體納米粒子（NPs）在水溶液中的許多特征方面的成功而被化學界廣泛采用。在該模型中，由外亥姆霍茲平面界定的有限厚度的Stern層是描述模型的一個重要參數(shù)。然而，使用已知分析方法無法直接測量NP界面的Stern層，而是基于假設Stern層中沒有自由離子來計算102。根據(jù)NAP-XPS測量，Brown等人在直接測量納米粒子表面電位后，量化了二氧化硅（SiO2）納米粒子-水性電解質界面處Stern層的平均厚度作為NaCl濃度的函數(shù)（圖11d，e），提供了一個簡單直觀的EDL圖像，解釋了隨著電解質濃度增加，表面電荷密度增加但表面和電動電位（zeta電位）減少的現(xiàn)象103。

4 前景和挑戰(zhàn)

NAP-XPS的發(fā)展為在工況下研究和理解材料的實際反應機制提供了有效支持。然而，這一發(fā)展也帶來了在使用該技術時必須理解和解決的新問題。其中一個經(jīng)常被忽視但可能產(chǎn)生重大后果的問題是交叉污染。在傳統(tǒng)的超高真空XPS （UHVXPS）條件下，由于超高真空環(huán)境下沒有氣體氛圍，因此氣體污染無關緊要。然而，當使用不同的氣氛獲取NAP-XPS數(shù)據(jù)時，交叉污染變得不可避免。在開放給用戶使用的公共設施中，例如同步輻射設施，不同用戶共享同一個分析腔室，交叉污染可能會非常嚴重。為了解決這個問題，研究人員使用一個小的反應腔室來有效減少氣體污染。這樣的小腔室系統(tǒng)具有易于排查和維護的優(yōu)勢。

同步輻射引起的輻射損傷是追求更先進的NAP-XPS時面臨的另一個重要挑戰(zhàn)104。高光子通量X射線輻照氣體層可能會電離氣體分子，形成自由基，污染樣品并掩蓋反應機制。因此，防止自由基到達表面也是一個重要的科學問題。一些研究人員提出了對樣品施加適當?shù)碾娢?，以抑制二次電子發(fā)射并將帶電粒子遠離樣品表面9。此外，對樣品進行高亮度X射線輻照可能會使樣品分解或損壞。然而，減少這種輻射損傷需要降低X射線輻射的強度，這會降低光電信號，因此實現(xiàn)適當?shù)钠胶庵陵P重要。一種解決方法是連續(xù)移動樣品上的X射線斑點。

如何提高軟X射線能量下NAP-XPS系統(tǒng)的工作壓力是發(fā)展NAP-XPS系統(tǒng)的另一個關鍵科學問題。由于大多數(shù)催化反應發(fā)生在大氣壓以上的壓力下，催化劑表面上氣體分子的濃度在低壓和高壓下變化很大，導致氣體分子和催化劑本身的動力學和熱力學行為與實際情況顯著偏離。目前主流方法通常集中在減小錐孔的孔徑，縮短樣品與半球形分析器之間的距離，以及提高真空差分靜電透鏡系統(tǒng)的性能。然而，與真實的催化環(huán)境仍存在相當大的差距。在真實環(huán)境中獲得信號的另一種方法是使用石墨烯或氮化硼等薄膜來隔離真空和大氣壓力，這些薄膜對低能電子具有透過性。然而，這兩種方案仍需要進一步的研究和開發(fā)。

在液體環(huán)境中，NAP-XPS在實際操作環(huán)境中仍然難以獲得良好的信號質量，特別是對于厚度大于18–30 nm的液體薄膜。在這種情況下，很少收集到有用的NAP-XPS信號，需要設計特殊的儀器或測試環(huán)境。過去十年中針對原位條件開發(fā)的軟X射線吸收光譜方法主要基于熒光產(chǎn)額信號，缺乏表面敏感的電子產(chǎn)額模式，特別是俄歇電子產(chǎn)額模式，這阻礙了獲得表面化學信息和電子結構105，106。為了研究樣品表面在真實反應狀態(tài)下的化學信息，最近在上海光源ME2-BL02B實驗站開發(fā)的NAP-XPS技術解決了這一問題27，107，108。利用這種技術，在實驗站可以獲得不同模式（包括全電子產(chǎn)額、部分電子產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額）的吸收光譜，在描述材料表面不同深度的動態(tài)變化方面發(fā)揮了重要作用。

盡管存在這些問題，我們對NAP-XPS的未來仍然持樂觀態(tài)度。隨著研究人員對輻射損傷、污染和其他挑戰(zhàn)有了更好的理解，將會開發(fā)出更先進的硬件和軟件來將其最小化。

5 結論

NAP-XPS對于能源材料的研究具有明顯的優(yōu)勢。本綜述不僅概述了NAP-XPS的基本原理、研制歷史和未來前景，還從固-氣和固-液界面角度出發(fā)深入探討了其在多個領域的應用。隨著同步輻射源的不斷發(fā)展，特別是隨著第四代合肥先進光源的問世，我們預計基于同步輻射的NAP-XPS技術將在未來找到更廣泛的應用，進一步推動基礎科學研究的發(fā)展。