關(guān)鍵詞：CO2資源化；Ni基催化劑；白云石；碳酸鹽加氫熱解還原；催化劑循環(huán)

化石能源的消耗帶動(dòng)了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，但排放的CO2貢獻(xiàn)了近80%的溫室效應(yīng)，是氣候變化的重要原因[1]。在全球“碳達(dá)峰”和“碳中和”的大背景下，減排和處理CO2已成為重要的議題，“碳捕捉，封存與利用（CCUS）”是CO2減排的重要手段[2]。

CO2是C1化工的重要碳源[3]，可轉(zhuǎn)化為合成氣、烷烴和醇醚類(lèi)等附加值較高的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源化利用。依據(jù)CO2氣體的不同來(lái)源，常見(jiàn)的轉(zhuǎn)化工藝大致可分為兩類(lèi)：（1）煙氣中CO2分離純化后轉(zhuǎn)化；（2）煙氣中CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)中常見(jiàn)的CO2-CH4干重整和CO2加氫反應(yīng)等大多數(shù)都可歸于第1類(lèi)轉(zhuǎn)化工藝，例如Rui等[4]利用混合導(dǎo)電氧化物和熔融碳酸鹽相雙相CO2滲透膜對(duì)煙氣中CO2進(jìn)行分離純化，然后通入CH4與已分離純化的CO2進(jìn)行干重整反應(yīng)制取合成氣；Portha等[5]利用甲基乙醇胺（MEA）對(duì)煙氣中CO2進(jìn)行化學(xué)吸收，分離純化后與H2反應(yīng)制取甲醇。由于煙氣中CO2的分離純化成本較高，近年來(lái)，研究者越來(lái)越多地關(guān)注第2類(lèi)轉(zhuǎn)化工藝，即煙氣中CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化。此類(lèi)轉(zhuǎn)化工藝通常使用CaO等堿性氧化物作為吸附劑，在吸附煙氣中CO2生成碳酸鹽后，再與H2或CH4進(jìn)行反應(yīng)，分別生成CO或者合成氣，如Jo等[6]通過(guò)使用Ni/CaO吸附劑對(duì)煙氣中CO2進(jìn)行吸附，將吸附的CO2直接進(jìn)行甲烷化，擺脫了CO2脫附造成的CaO團(tuán)聚并降低了反應(yīng)溫度，該催化劑在多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中保持了較好的活性和重復(fù)性；Sun等[7]同樣利用Ni10/CaO實(shí)現(xiàn)了對(duì)電廠煙氣中CO2的捕集，并利用甲烷干重整反應(yīng)（DRM）進(jìn)行原位轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明煙氣的各種復(fù)雜組分會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響，H2O會(huì)促進(jìn)CO2吸附而O2會(huì)氧化Ni金屬，吸附形成的CaCO3會(huì)進(jìn)一步阻止NiO的還原。在上述CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化研究中，“吸附-轉(zhuǎn)化”的雙功能材料（Multi-FunctionMaterial，MOF）是過(guò)程的核心，其組成可分為催化與吸附兩個(gè)部分，其中催化部分需依據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物選取材料，吸附部分目前以廉價(jià)且高效的CaO為主，但其在多次的“捕集-轉(zhuǎn)化”循環(huán)中不可避免地會(huì)發(fā)生結(jié)塊燒結(jié)等現(xiàn)象，影響吸附效率，甚至有失活的風(fēng)險(xiǎn)[8-9]。

碳酸鹽是水泥冶煉等傳統(tǒng)行業(yè)的主要原材料，其熱解會(huì)產(chǎn)生大量CO2，國(guó)內(nèi)通過(guò)這種方式排放的CO2量超過(guò)了國(guó)內(nèi)工業(yè)碳排放總量的50%[10]。近年來(lái)，研究者們拋棄了傳統(tǒng)的碳酸鹽必須先進(jìn)行熱分解再進(jìn)行CCUS的思路，利用H2、CH4等供氫分子直接與碳酸鹽在還原的氛圍下共熱分解，充分利用碳酸鹽熱解的余熱完成原位反應(yīng)，在生產(chǎn)傳統(tǒng)行業(yè)需要的金屬氧化物時(shí)，得到CO、合成氣等增值化學(xué)品，同時(shí)還能減少CO2的排放，節(jié)能減排增效顯著[11-12]。一些研究者對(duì)此進(jìn)行了一定的探討，如徐明等[12]發(fā)現(xiàn)在H2氣氛、650℃下碳酸鹽產(chǎn)生大量的CO，其選擇性為95%；尹倩等[11]發(fā)現(xiàn)碳酸鹽在CH4氣氛下熱解，天然碳酸鹽的分解溫度下降了100～200K，熱解產(chǎn)物主要為CO和H2；Belete等[13]在CaCO3上負(fù)載了5種過(guò)渡金屬元素（Fe、Co、Ni、Cu和Zn），發(fā)現(xiàn)在H2氣氛下所有金屬負(fù)載均可降低CaCO3的分解溫度，其中Cu的效果最好；在CH4氛圍下，Ni、Co和Fe對(duì)CO2均有較好的轉(zhuǎn)化能力，其中Ni負(fù)載情況下CO2的轉(zhuǎn)化率最高，但Cu和Zn的表現(xiàn)一般。

目前，對(duì)于碳酸鹽的原位轉(zhuǎn)化局限于反應(yīng)氣氛的變化或金屬元素的影響，并未將熱解的實(shí)際過(guò)程納入考量，例如金屬的存在形式等?；诖?，本文用催化加氫活性高且易得的金屬Ni作為活性組分，采用使用廣泛的Al2O3作為載體，利用溶膠凝膠法制取鎳鋁尖晶石，加氫預(yù)還原得到Ni/γ-Al2O3催化劑。以白云石作為碳酸鹽代表性礦物，將Ni/γ-Al2O3催化劑與白云石機(jī)械混合后，考察了白云石的催化加氫熱解還原反應(yīng)性能，研究了進(jìn)料溫度、空速、鎳鋁比、催化劑與白云石質(zhì)量摻混比、堆疊方式及催化劑分離和循環(huán)反應(yīng)等對(duì)催化劑活性的影響，輔以BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積測(cè)試、X射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)考察催化劑的理化性質(zhì)，證明了白云石催化加氫熱解還原流程的可行性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的原料與試劑如表1所示。

1.2催化劑表征

采用XRD（荷蘭MalvernPanalytical公司，X'pertMRD型）對(duì)催化劑物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察，2θ范圍設(shè)置為10°至90°，管電壓為40kV，管電流為40mA，步長(zhǎng)為0.01°。使用H2-TPR（中國(guó)泛泰科技公司，F(xiàn)inesorb3010型）考察NiO顆粒與Al2O3載體之間的相互作用力，用H2/Ar摻混氣（=10%）作為還原性氣體，將總流量設(shè)置為30mL/min。在測(cè)試中，首先將樣品于105℃下保持30min，降至室溫后，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，由電腦自動(dòng)記錄過(guò)程中產(chǎn)生的熱導(dǎo)信號(hào)。使用熱重儀（Thermogravity，德國(guó)Netzsch公司，TG209F3Tarsus型）探測(cè)碳酸鹽物質(zhì)的熱解特性，在測(cè)試中，將（9.5±0.5）mg樣品以20℃/min升溫速率升溫至900℃，由電腦自動(dòng)記錄過(guò)程中質(zhì)量和溫度信號(hào)。使用BET（美國(guó)麥克默瑞提克公司，ASAP2460型）測(cè)量催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，在測(cè)量前將催化劑在105℃下排氣24h，然后進(jìn)行比表面積測(cè)量，比表面積與孔容分別用BET方程與BJH（Barret-Joyner-Halenda）方法計(jì)算。使用TEM（日本JEOL公司，JEOLJEM2100型）考察催化劑上Ni顆粒的粒徑分布，選取超300個(gè)點(diǎn)以統(tǒng)計(jì)金屬的粒徑分布。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1催化劑制備 催化劑采用溶膠凝膠法制備，步驟詳見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。以鎳鋁比（nNi/nAl）為0.14的催化劑制備為例，稱(chēng)取37.513g（0.1mol）九水合硝酸鋁和4.071g（0.014mol）六水合硝酸鎳，使催化劑中的nNi/nAl為0.14，再稱(chēng)取32.853g（0.171mol）檸檬酸，使絡(luò)合劑和總離子的物質(zhì)的量之比為1.5∶1，所有試劑均溶解在去離子水中。將溶解好的液體置于80℃水浴鍋中，排出水分后得到的綠色凝膠置于105℃烘箱中過(guò)夜。將研磨充分的干凝膠置于馬弗爐中煅燒，升溫速率設(shè)置為10℃/min，350℃保持1h以燒掉有機(jī)質(zhì)，900℃保持5h使催化劑成型，最終得到鎳鋁尖晶石粉末。該粉末經(jīng)過(guò)研磨、壓片、破碎，制得40～60目（0.250～0.425mm）的尖晶石顆粒。成型的尖晶石顆粒經(jīng)過(guò)φ=20%的H2氣氛還原，制得最終的催化劑。

1.3.2催化實(shí)驗(yàn) 本文設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一套催化劑評(píng)價(jià)裝置，如圖1（a）所示。氣體源由鋼瓶提供，流量由質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行控制，溫度由可編程的立式管式爐控制，氣體管路均采用316L不銹鋼連接，最終收集的氣體由帶有熱導(dǎo)和火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜測(cè)定。催化劑填裝方式如圖1（b）所示，其中石英反應(yīng)管的總長(zhǎng)度為800mm，內(nèi)徑為10mm，在管中燒結(jié)了一塊石英孔板，位置與測(cè)量爐溫的K型熱電偶對(duì)應(yīng)。在石英管外嵌套一根S310材質(zhì)的不銹鋼管，以保證整體的氣密性，石英管與鋼管兩端用高溫氟膠圈進(jìn)行固定?？装迳鲜紫忍畛湟粚佣栊蕴蓟璨牧希靡猿型猩喜康拇呋矊?，以防氣流夾帶催化劑和白云石離開(kāi)恒溫區(qū)，最后將白云石與催化劑摻混的主體置于碳化硅之上。升溫程序?yàn)樽儨乜刂疲?0℃/min的速率從室溫升至800℃，氣體收集從400℃開(kāi)始，每50℃收集一個(gè)氣袋，在700～800℃區(qū)間內(nèi)等間距收集兩個(gè)氣袋。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

2.1.1晶相結(jié)構(gòu)分析 圖2示出了不同鎳鋁比的催化劑前驅(qū)體XRD分析。對(duì)比圖2（a）下部的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)圖譜可以看出，燒制成型的催化劑前驅(qū)體主要為鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，但NiO（PDF#47-1049）與NiAl2O4（PDF#78-1601）的峰在2θ為37°左右發(fā)生重疊[15]，此時(shí)無(wú)法判斷NiO是否全部進(jìn)入Al2O3內(nèi)，還需其他表征技術(shù)來(lái)進(jìn)一步判斷。圖2（b）為（440）晶面（2θ為64.0°～67.5°處）的放大圖像，從圖中可以看出，隨著Ni含量的逐步減少，該晶面的峰會(huì)逐漸向大角度偏移，與Suffredini等[14]的研究結(jié)果相似，推測(cè)是由于Al3+的離子半徑（54pm）小于Ni2+的離子半徑（69pm），當(dāng)鎳鋁比不斷減小時(shí)，晶胞的點(diǎn)陣常數(shù)也會(huì)減小，導(dǎo)致晶面間距減小，使衍射峰位置向大角度偏移。對(duì)鎳鋁尖晶石催化劑前驅(qū)體進(jìn)行H2預(yù)還原，得到催化劑。以鎳鋁比為0.14的催化劑為例，其還原后的XRD圖譜如圖3所示。預(yù)還原后，催化劑內(nèi)已無(wú)尖晶石結(jié)構(gòu)，只表現(xiàn)出金屬Ni（PDF#04-0850）和載體γ-Al2O3（PDF#10-0425）的結(jié)構(gòu)。以2θ=51.6°處的晶面[16]為基準(zhǔn)，利用謝樂(lè)公式計(jì)算得到Ni的粒徑為17.648nm。

2.1.2催化劑前驅(qū)體還原性分析 H2-TPR技術(shù)可以表征催化劑前驅(qū)體中金屬與載體之間的相互作用強(qiáng)弱，也可以根據(jù)材料還原峰的位置進(jìn)行物質(zhì)判別，不同鎳鋁比前驅(qū)體的H2-TPR結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，含不同鎳鋁比的前驅(qū)體均在800℃以上出現(xiàn)明顯的還原峰，表明鎳鋁尖晶石發(fā)生還原分解反應(yīng)，生成Ni/γ-Al2O3。含不同鎳鋁比的催化劑中該還原峰位置略有不同，這可能是與不同樣品中Ni2+的配位數(shù)不同有關(guān)[17]。

2.1.3催化劑表面形貌分析 圖5示出了對(duì)預(yù)還原后的Ni/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行表征的TEM圖譜及粒徑分布示意圖。圖5（a）中黑色圓點(diǎn)均為Ni金屬晶粒，均勻分布在γ-Al2O3載體上。對(duì)金屬粒徑大小分布進(jìn)行分析，共統(tǒng)計(jì)超過(guò)300個(gè)點(diǎn)，結(jié)果如圖5（b）所示。從圖中可以看出，催化劑粒徑分布主要集中在15～20nm之間，以17nm大小的粒徑最多，這與蕭蕙[18]的結(jié)果相似，也驗(yàn)證了文中XRD的計(jì)算結(jié)果。

2.1.4比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析 用BET對(duì)含4種鎳鋁比的催化劑前驅(qū)體及預(yù)還原后的鎳鋁比為0.14的Ni/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行考察，結(jié)果如圖6所示，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）[19]的分類(lèi)，所有曲線(xiàn)均為IV型等溫曲線(xiàn)，可以觀察到明顯的滯留回環(huán)，表明所有材料均呈現(xiàn)介孔特征。遲滯回線(xiàn)呈現(xiàn)H2b型特征，說(shuō)明孔結(jié)構(gòu)存在瓶頸結(jié)構(gòu)或者氣穴，還原后仍然可以保持這種結(jié)構(gòu)。催化劑前驅(qū)體的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)的具體數(shù)值如表2所示。

由表2可得，隨著Ni含量的逐漸增大，催化劑前驅(qū)體的比表面積整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，從46.7617m2/g降低到34.2152m2/g，Morales-marín等[20]也發(fā)現(xiàn)了同樣的趨勢(shì)。由文中TEM和XRD分析可知，鎳鋁尖晶石在還原后產(chǎn)生的金屬Ni附著在γ-Al2O3載體上，催化劑粒徑分布主要集中在15～20nm之間，比表面積較大，而γ-Al2O3是Al2O3的活性構(gòu)型，維持了相對(duì)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，二者共同增大了催化劑的比表面積。

2.2碳酸鹽-H2熱解還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.2.1白云石在惰性氣體和H2氣氛下的熱解特性

白云石是催化加氫熱解中的碳源，其結(jié)構(gòu)及熱分解特性對(duì)于反應(yīng)活性至關(guān)重要。首先利用XRD分析了白云石的主要相態(tài)，結(jié)果如圖7（a）所示，白云石主要組成成分為Ca和Mg的碳酸鹽的混合物。用熱重分析儀在惰性氣氛下考察了白云石熱分解釋放CO2的特性，結(jié)果如圖7（b）所示。從圖中可以看出白云石熱解的起始溫度大于600℃，熱解溫度與文獻(xiàn)中報(bào)道大致相符，但陳永弟[21]報(bào)道在白云石熱解中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別是MgCO3和CaCO3的熱解峰。在本文實(shí)驗(yàn)中并未觀察到此現(xiàn)象，說(shuō)明白云石中CaCO3和MgCO3兩個(gè)組分的分解在該熱重實(shí)驗(yàn)下是一個(gè)近似連續(xù)的過(guò)程。由圖可見(jiàn)，白云石熱解速率最快的溫度為770℃，熱解的終止溫度為812℃，略低于文獻(xiàn)[22]中的報(bào)道值。

在催化劑評(píng)價(jià)裝置上，對(duì)白云石進(jìn)行H2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)，首先考察H2對(duì)白云石熱解的影響，選取白云石1g，氣體總流量為100mL/min，對(duì)比惰性氣氛（N2）和H2（φ=20%）的氣體產(chǎn)物組成，結(jié)果如圖8所示。

從圖8（a）中可以看到，在惰性氣氛（N2）下，由于CO2源于白云石的熱解，其熱解速度與溫度相關(guān)，曲線(xiàn)總體呈現(xiàn)火山型，釋放CO2存在窗口期，有一個(gè)明顯的CO2寬峰和很低的CO峰。對(duì)比熱重實(shí)驗(yàn)（圖7（b））可以看出，此時(shí)白云石的起始熱解溫度和最快熱解溫度均有提高，這可能是熱重實(shí)驗(yàn)與催化反應(yīng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件不同所致。

由圖8（b）可見(jiàn)，在H2氣氛下進(jìn)行白云石熱解，產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的CO峰，該峰來(lái)源于H2氣體與白云石的反應(yīng)。CO峰明顯提前于CO2峰出現(xiàn)，說(shuō)明H2與白云石生成CO的反應(yīng)比白云石熱解產(chǎn)生CO2的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。而且CO在CO2濃度到達(dá)峰值之前有明顯的下降，這進(jìn)一步表明與H2發(fā)生反應(yīng)的主要是以固態(tài)形式存在的碳酸鹽，而非釋放至氣相中的CO2。此外，白云石在H2氣氛下，總碳（CO+CO2）產(chǎn)率大約在850℃達(dá)到峰值，而在惰性氣氛下熱解則在900℃左右達(dá)到總碳產(chǎn)率的峰值，這與Reller等[23]的發(fā)現(xiàn)相似，表明還原性氣氛會(huì)降低白云石的熱解溫度，促進(jìn)分解與轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2碳酸鹽催化加氫熱解還原特性 考察催化劑對(duì)白云石加氫熱解還原反應(yīng)的影響，選取空速為5000h?1，氫氣體積分?jǐn)?shù)為13.4%，鎳鋁比為0.14的催化劑，催化劑與白云石的質(zhì)量摻混比為1∶3，結(jié)果如圖9所示。

從圖9中可以看出，兩種工況下均呈現(xiàn)出CO峰先于CO2峰出現(xiàn)的現(xiàn)象，H2的消耗曲線(xiàn)與CO的生成曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)較好。當(dāng)催化劑存在時(shí)，CO的峰面積明顯更大且CO2峰值更低，H2的消耗也更多，積分得到的從無(wú)催化劑時(shí)的1.105增大到了2.622。在催化熱解還原的條件下，CO的峰位置較無(wú)催化劑的情況下明顯提前，這說(shuō)明Ni/γ-Al2O3催化劑可促進(jìn)H2與碳酸鹽的反應(yīng)，強(qiáng)化CO的生成。CO2的峰位置并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這進(jìn)一步表明催化還原熱解的反應(yīng)機(jī)理可能是H2與固態(tài)形式的碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，而非碳酸鹽先熱解后產(chǎn)生CO2，再與H2發(fā)生反應(yīng)。在催化還原熱解的情況下，還可以發(fā)現(xiàn)明顯的CH4峰，表明催化劑可以催化CO2的甲烷化反應(yīng)，但由于放熱反應(yīng)的特性，CH4峰主體僅出現(xiàn)在400℃的溫度范圍。在800℃恒溫約40min后，CO與CO2體積分?jǐn)?shù)均逐漸下降至基線(xiàn)附近，這表明碳酸鹽的轉(zhuǎn)化率已接近100%，熱解還原反應(yīng)終止。

2.2.3鎳鋁比的影響 鎳鋁比是催化劑上Ni負(fù)載量的直接體現(xiàn)，本節(jié)考察鎳鋁比對(duì)CO2轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖可見(jiàn)，不同催化劑鎳鋁比下產(chǎn)物分布曲線(xiàn)的規(guī)律大致相同，但對(duì)于碳酸鹽的轉(zhuǎn)換效率略有差異。當(dāng)催化劑鎳鋁比由0.14提升至0.42時(shí)，產(chǎn)物中在1.900～2.600之間波動(dòng)，并沒(méi)有明顯提高或者降低的規(guī)律，這說(shuō)明較低的鎳鋁比即可實(shí)現(xiàn)有效的H2-碳酸鹽反應(yīng)，生成CO。而當(dāng)催化劑鎳鋁比提高時(shí)，所生成的CH4體積分?jǐn)?shù)略有提高，由鎳鋁比為0.14時(shí)的3.7%升至鎳鋁比為0.42時(shí)的5.2%，這說(shuō)明Ni含量較高時(shí)反而有利于甲烷化反應(yīng)[24]。綜上所述，催化劑鎳鋁比為0.14時(shí)即可實(shí)現(xiàn)較為有效的碳酸鹽加氫熱解還原反應(yīng)。

2.2.4催化劑與白云石質(zhì)量摻混比的影響 催化劑與白云石的質(zhì)量摻混比對(duì)反應(yīng)的影響如圖11所示。從圖中可以看出，產(chǎn)物中的由質(zhì)量摻混比1∶1時(shí)的2.570，下降至質(zhì)量摻混比1∶10時(shí)的2.270。這說(shuō)明催化劑對(duì)碳酸鹽加氫催化熱解的作用較為明顯，若想實(shí)現(xiàn)更為充分的碳酸鹽至CO的轉(zhuǎn)化，仍需要較高的催化劑對(duì)白云石的摻混比例。但從圖11（f）中可以看出，當(dāng)催化劑對(duì)白云石的質(zhì)量摻混比由1∶5提升至1∶1時(shí)，產(chǎn)物中的并沒(méi)有明顯變化，這說(shuō)明催化劑的用量存在明顯的邊際效應(yīng)，過(guò)多的催化劑用量對(duì)于碳酸鹽的轉(zhuǎn)化并沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)。CH4體積分?jǐn)?shù)也隨著催化劑量的降低而降低，但速率略緩，從質(zhì)量摻混比1∶1時(shí)的4.000%，最終下降至1∶10的3.000%，這與較高的Ni含量會(huì)促進(jìn)甲烷化反應(yīng)的規(guī)律是一致的?？梢宰⒁獾?，不同樣品中測(cè)量得到的氣體產(chǎn)物的絕對(duì)濃度和絕對(duì)體積略有波動(dòng)，這可能是由于氣袋采集和色譜檢測(cè)帶來(lái)的誤差導(dǎo)致的，但氣體的相對(duì)濃度（如）仍較為準(zhǔn)確。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為催化劑對(duì)白云石的質(zhì)量摻混比選取1∶5至1∶3之間較為合適，可在減少催化劑用量的情況下實(shí)現(xiàn)較為高效的碳酸鹽加氫催化熱解還原。

2.2.5空速的影響 空速是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)之一，在氣固相催化過(guò)程中，氣流主體與催化劑的接觸情況直接影響工業(yè)生產(chǎn)中的流速參數(shù)的選取。本文選取鎳鋁比為0.14的催化劑，白云石稱(chēng)取1g，催化劑與白云石的質(zhì)量摻混比選取1∶3，空速選取3750、5000、6250、7500、8750h?1，考察空速變化對(duì)催化劑轉(zhuǎn)化效率的影響，結(jié)果如圖12所示。φCO=φCO2φCO=φCO2從圖12中可以看出，隨著空速的增加，氣體的停留時(shí)間下降，CO2的反應(yīng)程度更高。當(dāng)空速為3750h?1時(shí)，大約需要70min才可使的體積分?jǐn)?shù)降至基線(xiàn)含量；而當(dāng)空速為8750h?1時(shí)，這一時(shí)間只需要約50min。這是由于空速較高時(shí)，更好地消除了H2與催化劑和白云石顆粒接觸與反應(yīng)的外擴(kuò)散影響，使還原性氣體更易接觸到催化劑內(nèi)部的活性組分和固體碳酸鹽。此外，當(dāng)空速提高時(shí)，也有明顯提高，從空速3750h?1時(shí)的2.200提高至空速8750h?1時(shí)的3.000左右，這說(shuō)明較高的空速可大幅提高碳酸鹽加氫催化還原熱解的反應(yīng)效率，這在未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用中是十分有利的。

2.2.6H2體積分?jǐn)?shù)的影響 除空速外，H2體積分?jǐn)?shù)也是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響催化反應(yīng)進(jìn)行的程度。本文選鎳鋁比為0.14的催化劑，空速為5000h?1，催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3，選取H2體積分?jǐn)?shù)為6.67%、13.33%、20.00%、26.67%、33.33%，探究H2體積分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖13所示。從圖中可以看出，增加H2的體積分?jǐn)?shù)可以顯著提高碳酸鹽的轉(zhuǎn)化率和。當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)為6.67%時(shí)，僅為1.300，這說(shuō)明有較多的CO2通過(guò)碳酸鹽熱解的方式被釋放到了氣相中，而沒(méi)有有效發(fā)生與H2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成CO。當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高至33.33%時(shí)，進(jìn)一步升高至4.100，這說(shuō)明碳酸鹽與H2在催化熱解還原的條件下發(fā)生了有效的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但在較高的H2體積分?jǐn)?shù)下，得到的CH4產(chǎn)量也大幅提高，由H2體積分?jǐn)?shù)為13.33%時(shí)的4%，升至了H2體積分?jǐn)?shù)為33.33%時(shí)的13%，這說(shuō)明H2體積分?jǐn)?shù)的提高有利于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生，降低CO的選擇性。

2.2.7反應(yīng)終溫的影響 溫度影響碳酸鹽的熱解特性，也會(huì)影響實(shí)際操作過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，從文中可知H2能降低白云石的熱解溫度，因此本文選取鎳鋁比為0.14的催化劑，空速為5000h?1，催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3，溫度控制為程序升溫，但最終恒溫溫度選取600、650、700、750、800℃，來(lái)考察反應(yīng)終溫對(duì)CO2轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖14所示。

從圖14中可以看出，在600℃的較低恒溫溫度下，白云石熱分解產(chǎn)生CO2的量很少，氣體產(chǎn)物中幾乎不存在CO2。在此溫度下，甲烷化反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物中CH4的選擇性很高（72%），而總體的反應(yīng)速率較高溫反應(yīng)時(shí)低，CO和CH4大約在130min后才降至基線(xiàn)含量，這說(shuō)明在低溫下更易進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，符合文獻(xiàn)[25]的報(bào)道。當(dāng)恒溫溫度從600℃升至650℃時(shí)，CH4在總氣體產(chǎn)物中的體積分?jǐn)?shù)從72%驟降至10%，甲烷化反應(yīng)被明顯抑制。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到700℃時(shí)，白云石的熱解加劇，此時(shí)碳酸鹽加氫反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)，氣相產(chǎn)物中的CO含量逐漸增加。當(dāng)恒溫溫度高于750℃時(shí)，CO2釋放速率會(huì)過(guò)快，CO的選擇性也會(huì)有所下降，這說(shuō)明選取約700～800℃的恒溫溫度是較為合適的。

2.2.8催化劑和白云石的堆疊與混合方式影響 本文中白云石和預(yù)還原催化劑以機(jī)械摻混的方式填裝在一起，而填裝方式[26]的不同，對(duì)催化劑也有一定程度的影響。本文選取鎳鋁比為0.14的催化劑，空速為5000h?1，催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3，溫度為800℃，選取4種疊放方式，分別為白云石在催化劑下方，白云石在催化劑上方，白云石和催化劑均勻摻混和5層疊放，考察白云石和催化劑的堆疊方式對(duì)白云石催化轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖15所示。

從圖15（a）可以看出，白云石置于催化劑下方時(shí)，可認(rèn)為催化劑與熱解氣體幾乎無(wú)接觸，催化劑起不到催化作用，因此產(chǎn)物氣體分布規(guī)律與無(wú)催化劑時(shí)基本相似，此時(shí)為1.700，圖中出現(xiàn)的微量CH4可能是少量熱解氣體在管內(nèi)發(fā)生反流，接觸到了上層的催化劑，發(fā)生了甲烷化反應(yīng)。而當(dāng)白云石置于催化劑上方時(shí)，如圖15（b）所示，可以發(fā)現(xiàn)CO的峰強(qiáng)度有明顯的增大，CO2峰略有降低，此時(shí)升高至3.100左右，說(shuō)明碳酸鹽的加氫催化還原效率明顯提高。當(dāng)催化劑與白云石均勻摻混時(shí)，如圖15（c）所示，可以發(fā)現(xiàn)反而略有降低，Park等[27]也發(fā)現(xiàn)了這個(gè)現(xiàn)象，推測(cè)原因?yàn)閱我淮矊拥拇呋瘎┫啾扔诜稚C(jī)械摻混可以更好地吸附CO2，導(dǎo)致CO2的轉(zhuǎn)化效率更高，但是均勻摻混時(shí)，白云石的起始熱解溫度有明顯的降低，由白云石置于催化劑上方時(shí)的600℃左右，下降至白云石與催化劑混勻時(shí)的550℃左右，這說(shuō)明白云石與催化劑充分混合時(shí)，從降低碳酸鹽催化加氫熱解還原的角度來(lái)看，仍是更為有利的。對(duì)于白云石和催化劑5層疊放的情況，如圖15（d）所示，與白云石和催化劑充分φCO=φCO2混合時(shí)相比，二者之間的與白云石的起始熱解溫度均無(wú)明顯差別，進(jìn)一步說(shuō)明了白云石與催化劑混合的作用。這也說(shuō)明，通過(guò)采用分層堆疊的固定床反應(yīng)器方式，也可有效降低白云石的加氫催化熱解還原溫度。

2.2.9催化劑固相分離及循環(huán)反應(yīng)特性 由于本實(shí)驗(yàn)使用的CO2來(lái)源于白云石熱解，釋放CO2有明顯的窗口期且與溫度有關(guān)，需使用預(yù)先還原好的催化劑與白云石摻混進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。預(yù)先還原好的催化劑上存在Ni金屬，有強(qiáng)磁性，可以利用磁力將催化劑與白云石進(jìn)行分離回收，回收后的催化劑可以進(jìn)行多次循環(huán)反應(yīng)。選取鎳鋁比為0.14的催化劑，空速為5000h?1，白云石稱(chēng)取1g，催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3，最終的恒溫溫度選取為800℃，循環(huán)反應(yīng)10次的結(jié)果如圖16所示。

從圖16可以看出，10次實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)物分布規(guī)律的趨勢(shì)基本相似，各個(gè)氣相產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)沒(méi)有出現(xiàn)大波動(dòng)，表明催化劑在該實(shí)驗(yàn)條件下的熱穩(wěn)定性較好。從氣體產(chǎn)物圖中看出，10次實(shí)驗(yàn)的出現(xiàn)小幅度波動(dòng)，平均值為2.210，第1次實(shí)驗(yàn)中為2.230，第10次實(shí)驗(yàn)中為2.220，并沒(méi)有發(fā)生明顯下降，表明催化劑循環(huán)反應(yīng)后性能較好。從圖中還可以看出，10次實(shí)驗(yàn)后氣體產(chǎn)物中CH4的體積分?jǐn)?shù)有明顯的下降，由第1次反應(yīng)時(shí)的7.597%下降至第10次反應(yīng)時(shí)的0.024%，這表明催化劑在循環(huán)反應(yīng)多次后可以有效抑制甲烷化反應(yīng)的活性，從碳酸鹽轉(zhuǎn)化制備CO的角度來(lái)說(shuō)是有利的。

3結(jié)論

本文采用溶膠凝膠法制備了一系列Ni/γ-Al2O3催化劑，采用XRD、BET、H2-TPR、TEM等技術(shù)進(jìn)行了表征。在H2氣氛下，將催化劑與白云石摻混并考察了催化劑對(duì)白云石加氫熱解還原的影響，以為主要依據(jù)，探討各參數(shù)對(duì)白云石產(chǎn)物的影響，結(jié)論如下：

（1）利用溶膠-凝膠法制備的催化劑前驅(qū)體主要體現(xiàn)為鎳鋁尖晶石的特征，還原后可得到Ni/γ-Al2O3催化劑。從TEM譜圖可以明顯觀察到催化劑上的Ni金屬晶粒，粒徑分布總體均勻，經(jīng)統(tǒng)計(jì)得到的最大粒徑分布為17nm。

（2）在無(wú)催化劑的情況下，白云石的惰性氣氛熱解從600℃之后開(kāi)始，熱解最快溫度為770℃，熱解完成溫度為812℃。H2氣氛下白云石的熱解溫度明顯降低，主要產(chǎn)物里出現(xiàn)了CO，提高H2的體積分?jǐn)?shù)可以提高CO的選擇性。

（3）在Ni/γ-Al2O3催化劑作用的情況下，白云石加氫熱解還原后氣體產(chǎn)物中由無(wú)催化劑時(shí)的1.105增加至2.622。結(jié)果表明，最佳實(shí)驗(yàn)工況為：鎳鋁比0.14、催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3、最終恒溫溫度為750℃、空速為5000h?1、H2體積分?jǐn)?shù)為13.33%。較多的Ni含量、較小的空速、較高的H2體積分?jǐn)?shù)和較低的反應(yīng)溫度都會(huì)促進(jìn)CH4生成反應(yīng)，降低CO的選擇性。催化劑可通過(guò)磁性從固體產(chǎn)物中分離，多次循環(huán)反應(yīng)后活性未降低，且CH4生成反應(yīng)得到明顯抑制，證明了碳酸鹽催化加氫熱解還原反應(yīng)流程的可行性。