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超親水超疏油導電碳膜的制備及其油水分離性能

2025-03-07 00:00:00趙冀寧劉子豪趙智龍魏偉吳靜張朝暉
天津工業(yè)大學學報 2025年1期

摘" " 要: 為了改善膜分離工藝在用于含油廢水處理過程中通量低、連續(xù)運行穩(wěn)定性差的難題,采用“ 靜電紡—預氧化—碳化”工藝制備超親水、水下超疏油的納米纖維導電碳膜,并研究該導電碳膜的油水分離性能。結果表明:導電碳膜做陰極,在-50 V/cm電壓下過濾正己烷、大豆油和二氯甲烷3種油水乳液時,膜通量顯著提高,分別比不加電時提高了57.6%、94.3%和53.4%;而且,膜通量衰減得到明顯抑制,10周期連續(xù)過濾后,膜比通量衰減幅度比不加電時分別降低了9.2%、26%和16%。此外,與不加電時相比,導電碳膜對3種油水乳液的分離效率雖然只是略有提高,但分離效率的穩(wěn)定性卻顯著增強,連續(xù)10周期過濾后,導電膜的油水分離效率始終穩(wěn)定在99%左右。導電膜過濾工藝的產(chǎn)水效率和運行穩(wěn)定性都比傳統(tǒng)膜過濾工藝顯著提高。

關鍵詞: 油水分離;導電碳膜;膜污染;含油廢水;超親水超疏油

中圖分類號: TQ051.893" " " " " " "文獻標志碼: A" " " " " " " " 文章編號:" 1671-024X(2025)01-0001-07

Preparation of super hydrophilic and super oleophobic conductive carbon membrane

and its oil-water separation performance

ZHAO Jining1, LIU Zihao1, ZHAO Zhilong1, WEI Wei2, WU Jing3, ZHANG Zhaohui3

(1. Ultra-High Voltage Branch of State Grid Hebei Electric Power Co., Ltd., Shijiazhuang 050000, China; 2. Aikeweier (Tianjin) Technology Co., Ltd., Tianjin 300384, China; 3. School of Environmental Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China)

Abstract: To solve the problems of low flux and poor continuous operation stability during the treatment of oily wastewater by membrane separation process, a nanofiber conductive carbon membrane with super hydrophilic and super oleophobic underwater is prepared using the process of electrospinning pre-oxidation carbonization, and its oil-water separation performance is studied. The results show that when the conductive carbon membrane is used as cathode to filter n-hexane, soybean oil and dichloromethane emulsions at the voltage of -50 V/cm, the membrane flux is significantly increased by 57.6%, 94.3% and 53.4%, respectively, compared with that without electricity. Moreover, the decline of membrane flux is significantly inhibited. After 10-cycle filtration, the attenuation of membrane specific flux decreases by 9.2%, 26% and 16%, respectively, compared with that without power-on. In addition, although the separation efficiency of the three oil-water emulsions by conductive carbon membrane is only slightly improved compared with that without power-on, its stability of oil-water separation efficiency is significantly enhanced. After 10 consecutive cycles of filtration, the oil-water separation efficiency of conductive carbon membrane is always maintained at approximately 99%. Therefore, the water production efficiency and operation stability of conductive membrane filtration process are significantly higher than those of conventional membrane filtration process.

Key words: oil-water separation; electricity conductive carbon membrane; membrane fouling; oily wastewater; super hydrophilic and super oleophobic

石油加工、金屬加工和食品加工是產(chǎn)生含油廢水的三大行業(yè)[1]。油類污染物不僅會影響水體復氧,還會對水生生物造成嚴重影響。水體中油類質量濃度達到0.06 mg/L時,可能導致水生生物的胚胎和幼蟲死亡[2],達到0.1 mg/L時,海鮮產(chǎn)品的肉質中就會散發(fā)油味[3],超過200 mg/L時,水體魚類生物等將無法存活[4]。

油類在水中存在的狀態(tài)有4種:游離態(tài)、分散態(tài)、乳化態(tài)和溶解態(tài)[5-7]。其中乳化態(tài)油類粒徑小、穩(wěn)定性強,處理難度遠大于其他形態(tài)的油類[8]。目前已有多種方法用于含油廢水的處理,如絮凝、氣浮、吸附、電化學氧化和膜分離等[9-11]。其中,膜分離技術因分離效率高、占地小、易操作、不產(chǎn)生二次污染等特點,受到越來越多的關注,但油類造成的膜污染會嚴重影響膜系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性(分離效率和膜通量衰減速度快),也限制了該技術的大規(guī)模推廣應用[12-13]。膜材料親水改性[14-15]和外加電場[16-17]都可以有效減緩含油廢水處理過程中的膜污染。但膜材料改性短期運行效果顯著,長期運行的穩(wěn)定性存在爭議[18]。外加電場的抗污染原理主要是電泳作用,對膜污染的減緩效率有待提高[19]。導電膜耦合了膜材料改性和外加電場的雙重優(yōu)勢,在含油廢水處理過程中正逐漸受到關注。Li等[19]制備了煤基碳膜,并以其做陽極處理含油廢水,膜的總污染率從78.9% 降到33.3%。Zheng等[20]通過在不銹鋼網(wǎng)上進行分層靜電紡制備PAN膜,施加負電壓分離石蠟乳液,獲得了高達99.88% 的油水分離效率。但是導電膜用于油水分離的研究還較少,特別是對不同油類的連續(xù)油水分離性能還需要深入研究。

本文采用“靜電紡-預氧化-碳化”工藝制備了高親水、超疏油的導電碳膜,同時選擇正己烷模擬礦物油中的輕油、二氯甲烷模擬礦物油中的重油和大豆油模擬植物油,分別制備相應的穩(wěn)定油水乳液,從油水分離效率、膜產(chǎn)水通量、膜比通量衰減幾方面分析了相比于傳統(tǒng)膜過濾,導電膜在油水分離性能方面的提高,以及多周期連續(xù)運行的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:聚丙烯腈(PAN),重慶中納科技有限公司;無水醋酸鋅、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷(PFTS),上海麥克林生化科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷、二氯甲烷、大豆油和吐溫80,天津市江天化工技術股份有限公司。

儀器:JLBG-126型紅外測油儀,中國吉林吉光科技有限責任公司;Porolux 1000型毛細流孔徑儀,比利時普羅美特公司; DSA30S型全自動接觸角測量儀,德國KR?譈SS公司;Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;Dimension Icon型原子力顯微鏡,德國Bruker公司;ZS90型激光粒度分析儀,英國Malvern公司;UTM2102電子萬能試驗機,中國深圳三思縱橫科技股份有限公司;膜過濾裝置,實驗室自制。

1.2 導電碳膜的制備

將質量分數(shù)為12% 的PAN粉末溶于DMF中,同時加入無水醋酸鋅和PFTS,二者的添加量分別為PAN質量的40% 和10%。在集熱式恒溫磁力攪拌器中于60 ℃ 下恒溫攪拌12 h至所有藥品完全溶解,得到均勻的紡絲液。靜置12 h脫泡后,利用靜電紡絲機制備納米纖維膜。紡絲完成后,將制得的納米纖維膜置于烘箱中,于60 ℃下干燥1 h。然后將該納米纖維膜在程序升溫電熱鼓風干燥箱中進行預氧化處理。預氧化過程以5 °C/min的速率升溫,并分別在160、220和270 ℃各恒溫1 h,然后以5 ℃/min的速率降至室溫。最后將預氧化膜在氮氣氛圍的管式爐中進行高溫碳化。碳化過程的升溫速率同樣為5 ℃/min,并在850 ℃ 下恒溫2 h,之后以5 ℃/min的速率降至室溫。

1.3 油水乳液的制備

實驗選擇正己烷、二氯甲烷和大豆油3種油類,分別模擬礦物油類的輕油、重油以及植物油類。3種油類的穩(wěn)定油水乳液制備方法為:于500 mL燒杯中按體積比為99 ∶ 1配制水和油混合溶液300 mL,并在燒杯中加入質量分數(shù)為0.1% 的表面活性劑吐溫80。將配制的溶液先在超聲波清洗機中超聲30 min,使表面活性劑均勻分散于溶液中,然后利用乳化機在7 000 r/min轉速下高速攪拌1 h,最終形成均勻的油水乳液。該乳液非常穩(wěn)定,靜置7 d都不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

1.4 膜過濾實驗

膜過濾實驗裝置如圖1所示。

實驗裝置最上部是盛放待分離油水乳液的圓柱形進液管,下部與膜池相連,膜池有效直徑24 mm。膜池內頂部鑲嵌有鈦網(wǎng)陽極,底部嵌有塑料支撐網(wǎng),導電膜置于支撐網(wǎng)上,并通過電極線與電源陰極相連。膜池內陽極和陰極間距為1 cm,膜池下部是產(chǎn)水管。實驗時以直流穩(wěn)壓電源向鈦網(wǎng)陽極和導電膜陰極施加外電場。膜產(chǎn)水通過在線天平計量并轉化成膜的產(chǎn)水通量。為防止進液管內液柱變化對膜通量的影響,整個過濾期間進液管內液柱高度始終保持在30 cm。多周期過濾實驗期間,每過濾100 mL為一個過濾周期,每個過濾周期結束后取下導電膜用去離子沖洗2 min。膜的油水分離效率、膜產(chǎn)水通量和膜比通量的計算公式分別為:

式中:η為導電碳膜對油水乳液的分離效率(%);C0為膜過濾前油水乳液中油含量(mg/L);C為膜過濾產(chǎn)水中油含量(mg/L);J為導電碳膜產(chǎn)水通量(L/(m2·h));V為液體透過膜的體積(m3) ;A為膜是有效過濾面積(m2);?駐t為液體透過膜所用時間(h);J ′為膜比通量;J0為膜的初始通量(L/(m2·h))。

1.5 分析方法

采用JLBG-126型紅外測油儀測定水中油含量;采用Porolux 1000型毛細流孔徑儀通過泡點法表征導電膜孔徑分布;采用DSA30S型全自動接觸角測量儀測量導電膜的水接觸角及水下油接觸角;采用Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征膜面形貌;采用Dimension Icon型原子力顯微鏡測定膜表面粗糙度;利用ZS90型激光粒度分析儀測定正己烷、大豆油和二氯甲烷3種油水乳液的Zeta電位;采用UTM2102型電子萬能試驗機測定導電碳膜的拉伸強度和斷裂延長率。

2 結果與討論

2.1 導電碳膜的基本性能

導電碳膜的主要性質參數(shù)如表1所示,其表面形貌如圖2所示。 本文制備得到的導電碳膜的水接觸角在水滴接觸膜面0.15 s內就變?yōu)?°,水下油接觸角1 s內為155.34°,30 s后仍然保持在150.8°,表現(xiàn)出超親水、超疏油特征,同時該導電碳膜表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性能和較好的機械強度。碳化后的納米纖維絲交疊形成的不規(guī)則孔徑較大。同時,該導電碳膜具有顯著的表面粗糙度,其算數(shù)平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)分別高達461 nm和570 nm。伴隨著粗糙度增加,膜的過濾面積也隨之增大,這些都有利于膜產(chǎn)水通量的提高。

2.2 導電碳膜的油水分離性能

2.2.1 外加電場對導電碳膜油水分離性能的影響

圖3顯示了不加電情況下導電碳膜對3種油水乳液的分離性能。

由圖3可知,不加電時碳膜對3種油水乳液的分離效率相差不大,其中,對大豆油的分離效率最低(98.9%),對正己烷的分離效率最高(99.41%),兩者相差僅0.52%。但是碳膜對3種油水乳液的分離膜通量卻相差很大。大豆油的膜通量最低,僅286.3 L/(m2·h),正己烷和二氯甲烷的膜通量都明顯高于大豆油,分別是488.6和418.7 L/(m2·h),這與大豆油的高黏度有關。

圖4探討了外加電場強度對導電碳膜油水分離效率和膜通量的影響。

由圖4可知,隨著外加電場強度的增大,導電碳膜對3種油水乳液的分離效率均有不同程度的增加。當對導電碳膜施加電場時,導電碳膜陰極和鈦網(wǎng)陽極兩處分別發(fā)生式(4)和式(5)的反應:

陰極:2H2O + 2e- →" H2 + 2OH-(4)

陽極:2OH-" 2e →" HO + (1/2)O (5)

在兩極表面都有微米級氣泡產(chǎn)生[21],由于油水乳液中的油滴粒徑非常小,氣泡會附著在油滴上,帶著油滴一起上浮,通過氣浮效應實現(xiàn)油水分層[22]。隨著施加電場強度的增大,這種電氣浮效應越加明顯。但二氯甲烷油滴密度大于水,電氣浮效應帶來的影響不如正己烷和大豆油那樣明顯。通過Zeta電位測試3種油水乳液中的油滴均荷負電,如圖5所示。

導電膜被施加負電壓后,隨著電壓的增大,膜與油滴間的靜電斥力也不斷增大,阻止油滴靠近膜面,有利于油水分離效率的提升。此外,外電場對油滴的電泳作用也促使荷負電的油滴向陽極遷移。上述原因共同導致了導電膜對油水乳液的分離效率隨著外電場強度的提高而增大。但可能是碳膜本身對3種油水乳液的分離效率就很高的緣故,外加電場對導電碳膜油水分離效率提高的程度并不顯著(圖4(a))。以油水分離效果提升最明顯的正己烷為例,電壓從0 V增加至70 V,導電膜對正己烷的油水分離效率也僅僅提升了0.4%。相比之下,外加電場強度對導電碳膜油水分離膜通量的影響則非常顯著(圖4(b))。施加-10 V電壓時,大豆油的膜通量增幅最顯著,從不加電時的286.3增加到402.4 L/(m2·h),增長了40.6%,電壓進一步增加到-50 V時,膜通量又增加了38.2%。之后增加不再明顯。施加-10 V電壓對正己烷和二氯甲烷膜通量的影響不如對大豆油那樣顯著,與不加電時相比分別增加了18.2% 和15.1%。電壓進一步升高到-50 V 時,二者的膜通量都增加了33% 左右,之后再增加到 -70 V時膜通量都不再明顯增加,增幅在4%~5% 左右。電場對油滴產(chǎn)生的電泳作用,荷負電油滴與和荷負電膜面之間的靜電斥力,以及電氣浮效應帶來的破乳都有助于膜產(chǎn)水通量的增加。另一方面,水分子屬于典型的極性分子,在外電場作用下發(fā)生偶極化。水分子偶極化有2種可能:一種是分子偶極化后電荷在兩端分布,正電荷分布一側在膜面靜電引力作用下促使水分子向膜面遷移,然后穿過膜面到達產(chǎn)水側;另一種可能是偶極化導致水分子之間的氫鍵斷裂,水分子團尺度減小或形成大量單個水分子,減少了水透過膜的阻力。

2.2.2 導電碳膜的連續(xù)油水分離性能

本文進一步探討了在-50 V電壓下導電碳膜的連續(xù)油水分離性能。圖6對比了加電和不加電時導電碳膜連續(xù)10個過濾周期的油水分離效率。

由圖6可知,不加電時碳膜的油水分離效率隨著運行周期數(shù)的延長而下降。特別是大豆油的分離效率下降最明顯,第10周期時的油水分離效率已經(jīng)由98.9% 降到93.6%。這是因為隨著過濾時間的延長,膜面及膜孔逐漸被油類污染,造成膜的疏水性升高,更利于同樣是疏水性的油類黏附到膜面并透過膜孔,導致膜的油水分離效率下降。大豆油的高黏度加重了油在膜上的附著,因此分離效率下降的更加明顯。施加-50 V電壓后,電泳作用和導電膜面對油滴的靜電排斥效應都在阻礙油滴靠近膜面。因此,導電膜對3種油水乳液的分離效率都始終非常穩(wěn)定,連續(xù)運行10個周期基本沒有變化。

圖7對比了加電和不加電條件下導電碳膜多周期運行的膜通量變化。

由圖7可見,在-50 V電壓下導電碳膜過濾正己烷、大豆油和二氯甲烷3種油水乳液的膜產(chǎn)水通量遠高于不加電時,分別是不加電時提高了57.6%、94.3%和53.4%。連續(xù)10個周期的膜比通量衰減曲線進一步證明,-50 V電壓下導電碳膜的抗污染性能明顯好于不加電時。10周期過濾結束時,加電條件下導電碳膜過濾正己烷、大豆油和二氯甲烷3種油水乳液的膜比通量分別衰減至初始通量的84%、86%和83%,衰減幅度分別比不加電時降低了9.2%、26% 和16%。顯然,外加電場下的導電膜過濾技術不僅顯著提高了膜的產(chǎn)水通量,還明顯改善了膜系統(tǒng)在連續(xù)油水分離過程中的穩(wěn)定性。特別是對于黏度很高的大豆油類,導電膜過濾的優(yōu)勢顯得更加突出。這是因為大豆油的主要成分是不飽和脂肪酸類,根據(jù)導電碳膜陰極的反應式(1),在-50 V電壓下導電膜面及膜孔內都是強堿性環(huán)境,當大豆油靠近碳膜陰極時,在近膜區(qū)域及膜孔內的堿性環(huán)境下會生成脂肪酸鹽,導致大豆油的黏度顯著下降,同時也提高了大豆油的電導率,使荷負電碳膜對大豆油的靜電排斥和電場電泳作用都增強。這些都有利于膜產(chǎn)水通量的提高,以及減輕連續(xù)運行過程中高黏度大豆油對膜面及膜孔內的污染。

3 結 論

(1) 與不加電時相比,外加電場下導電膜的油水分離效率雖然略有提高,但提升的幅度并不明顯。即使外加電壓增加到-70 V,導電膜油水分離效率的提升幅度也不超過0.5%。

(2) 不加電時,膜過濾的油水分離效率隨著運行時間的延長不斷下降。相比之下,導電膜的油水分離效率卻非常穩(wěn)定,-50 V電壓下連續(xù)運行10個周期都基本沒有衰減。

(3) 導電膜的油水分離膜通量比不加電時顯著提高。施加-50 V電壓下,導電膜對正己烷、大豆油和二氯甲烷3種油水乳液的膜通量分別比不加電時提高了57.6%、94.3%和53.4%。

(4) 導電膜可以有效減緩油水分離過程中的膜污染,顯著提高膜系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。導電膜連續(xù)10個周期過濾正己烷、大豆油和二氯甲烷3種油水乳液,膜比通量衰減幅度分別比不加電時減少了9.2%、26% 和16%。

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本文引文格式:

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收稿日期: 2023-09-21 基金項目: 國家電網(wǎng)有限公司科技項目(kj2022-055);天津市科技計劃項目(22JCYBJC01510)

第一作者: 趙冀寧(1980—),男,高級工程師,主要研究方向為電氣工程及電力系統(tǒng)環(huán)境保護。E-mail:cgyyjb111@163.com

通信作者: 張朝暉(1974—),女,博士,教授,主要研究方向為膜法水處理工藝及原理。E-mail:zzh7448@126.com

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