摘" " 要： 為了制備性能最佳的木質(zhì)素基碳纖維前驅(qū)體，采用1，10-二溴癸烷對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素（KL）進(jìn)行烷基化改性，然后將烷基化木質(zhì)素（KLS）與聚乙烯醇（PVA）以不同比例共混，通過(guò)干濕法紡絲技術(shù)制備了KLS/PVA復(fù)合纖維，并研究了不同配比的紡絲液對(duì)復(fù)合纖維形貌、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：烷基化程度隨著1，10-二溴癸烷比例的增加而提高，當(dāng)KL與1，10-二溴癸烷的質(zhì)量比為1 ∶ 0.2（KLS2）時(shí)，KLS分子質(zhì)量達(dá)到9.15 × 106 g/mol，溶解性相對(duì)較好；當(dāng)KLS2與PVA的比例為7 ∶ 3時(shí)，KLS2/PVA溶液具有較好的可紡性，所得纖維表面均一光滑，斷裂強(qiáng)度達(dá)224 MPa，熱失重后纖維殘?zhí)剂窟_(dá)33.18%，為后續(xù)制備低成本碳纖維奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞： 硫酸鹽木質(zhì)素；聚乙烯醇；烷基化改性；干濕法紡絲；碳纖維前驅(qū)體

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ342.94；TS102.43" " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " " " " " " " 文章編號(hào)：" １６７１－０２４Ｘ（２０25）０1－００08－06

Preparation and performance of alkylated lignin/PVA-based carbon fiber precursors

SONG Jun 1， WANG Mengdie1， WANG Linfeng2， LI Chuanmeng1

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin" 300387， China）

Abstract： In order to prepare the best performance lignin-based carbon fiber precursor， 1，10-dibromodecane was used as an alkylation reagent to react with the sulfated lignin （KL）， and then the product of alkylated sulfated lignin（KLS） was blended with poly（vinyl alcohol） （PVA）， and the KLS/PVA composite fibers were prepared by dry-wet spinning method. The effects of spinning solution content on the morphology， mechanical properties and thermal stability of the composite fibers were investigated. The results showed that the degree of alkylation increased with the increase of the ratio of 1，10-dibromodecane， and when the mass ratio of KL to 1，10-dibromodecane was 1 ∶ 0.2（KLS2）， the molecular weight of KLS reached 9.15 × 106 g/mol， and the solubility was relatively better. When the ratio of KLS2 to PVA was 7 ∶ 3， the KLS2/PVA solution had good spinnability， and the fiber had a uniform and smooth surface， with a breaking strength of 224 MPa， and the residual carbon content of the fiber after heat loss of weight reached 33.18%， which laid the foundation for the subsequent preparation of low-cost carbon fibers.

Key words：" sulfated lignin（KL）； polyvinyl alcohol（PVA）； alkylation modification； dry-wet spinning； carbon fiber precursor

碳纖維具有高強(qiáng)高模、低密度、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)異的性能[1]，可廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車(chē)、船舶、機(jī)械部件、高級(jí)體育用品、壓力容器、風(fēng)力發(fā)電葉片、土木工程等領(lǐng)域[2-3]。目前，市場(chǎng)上的碳纖維主要以聚丙烯腈基碳纖維為主，然而聚丙烯腈價(jià)格昂貴，限制了碳纖維在國(guó)防、軍事、航空航天等特定領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。因此，為了降低碳纖維的生產(chǎn)成本，天然可再生的生物質(zhì)資源受到了研究人員的廣泛關(guān)注[5]。

木質(zhì)素來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、含碳量豐富，被越來(lái)越多的研究者作為制備低成本碳纖維的原材料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年可產(chǎn)生5 × 108～36 × 108 t木質(zhì)素[6]，大部分都作為廢料被排放，既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子質(zhì)量小，可紡性較差，通常需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性或物理改性來(lái)提高可紡性[7]。Jiang等[8]將麥堿草木質(zhì)素和聚丙烯腈共混，采用濕法紡絲的方法制備了木質(zhì)素/聚丙烯腈纖維原絲，并通過(guò)預(yù)氧化和碳化制備成碳纖維，降低了碳纖維的生產(chǎn)成本。Culebras等[9]將木質(zhì)素與熱塑性聚氨酯共混，采用熔融紡絲的方法制備了良好的碳纖維前驅(qū)體。但是在以往的研究中，通常物理共混需要過(guò)量的聚合物，木質(zhì)素占比較少，達(dá)不到低成本制備木質(zhì)素碳纖維的要求?；诖?，本文首先利用1，10-二溴癸烷與硫酸鹽木質(zhì)素在堿性溶液中進(jìn)行烷基化改性以提高木質(zhì)素的分子質(zhì)量，利用烷基化木質(zhì)素（KLS）與聚乙烯醇（PVA）之間良好的生物相容性將兩者共混配制紡絲液，采用干濕法紡絲技術(shù)制備KLS/PVA基復(fù)合纖維；對(duì)復(fù)合纖維的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并分析纖維的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，討論不同配比對(duì)復(fù)合纖維的影響，以期為制備木質(zhì)素/PVA基碳纖維提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：硫酸鹽木質(zhì)素（KL），美國(guó)Mead Westvaco公司；1，10-二溴癸烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇（PVA），Mw=195 000，上海麥克林生化科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、氫氧化鈉、鹽酸、無(wú)水乙醇，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

儀器：TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀、AVANCE NEO 600M固體核磁共振波譜儀、D8 DISCOVER型X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)Bruker公司；NEXSA型X射線(xiàn)光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；1260 infinity II GPC/SEC系統(tǒng)的凝膠滲透色譜儀，安捷倫科技有限公司；Olympus IX53型偏光顯微鏡，日本Olympus公司；S4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；YG004A型電子單纖維強(qiáng)力儀，萊州市電子儀器有限公司；SDT Q600型熱重分析儀，美國(guó)TA公司；干濕法紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 烷基化木質(zhì)素的制備

將硫酸鹽木質(zhì)素原料在60 ℃真空烘箱中真空干燥24 h備用，取10 g硫酸鹽木質(zhì)素原料與200 mL 濃度為0.5 mol/L的 NaOH溶液置于3口燒瓶中加熱并磁力攪拌至完全溶解，待溫度升到90 ℃后，加入不同質(zhì)量的1，10-二溴癸烷，分別使 m（KL） ∶ m（C10H20Br2） = 1 ∶ 0.1、1 ∶ 0.2、1 ∶ 0.3、1 ∶ 0.4。反應(yīng)6 h后停止加熱，反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液至pH = 2，靜置12 h后析出沉淀。反復(fù)離心、水洗去除上清酸液，將產(chǎn)物在-30 ℃下預(yù)冷凍12 h，最后冷凍干燥得到烷基化木質(zhì)素產(chǎn)物。產(chǎn)物分別命名為KLS1、KLS2、KLS3、KLS4。烷基化木質(zhì)素的制備流程如圖1所示。

1.3 紡絲液的制備

為了研究不同配比的紡絲液對(duì)復(fù)合纖維的影響，確定紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，將適量KLS2與PVA溶于23.3 g DMSO中，其中KLS2與PVA的質(zhì)量比分別為10 ∶ 0、9 ∶ 1、8 ∶ 2、7 ∶ 3和6 ∶ 4。在90 ℃下機(jī)械攪拌2 h，隨后放入60 ℃真空烘箱中真空脫泡12 h， 紡絲液分別命名為KLS2/PVA-S100、KLS2/PVA-S91，KLS2/PVA-S82、KLS2/PVA-S73、KLS/PVA-S64。為了研究烷基化改性前后木質(zhì)素紡絲液在凝固浴中的固化情況，配制KL與PVA比例為10 ∶ 0的紡絲液進(jìn)行對(duì)比。

1.4 KLS2/PVA基纖維的制備

KLS2/PVA纖維的制備流程如圖2所示。

首先將脫泡完成的紡絲液在80 ℃時(shí)注入不銹鋼注射器內(nèi)，隨后，紡絲液通過(guò)高壓裝置從配有20號(hào)針頭（內(nèi)徑0.8 mm）的注射器中噴出，并通過(guò)約10～20 mm的空氣間隙進(jìn)入75%的無(wú)水乙醇凝固浴中牽伸，最終被收集到卷繞輥上得到KLS2/PVA基纖維，分別命名為KLS2/PVA-91、KLS2/PVA-82、KLS2/PVA-73、KLS2/PVA-64。

1.5 測(cè)試與表征

（1） 傅里葉變換紅外光譜：采用TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)KL及KLS進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

（2） 固體核磁碳譜：采用AVANCE NEO 600M固體核磁共振波譜儀對(duì)KL及KLS的結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步表征。

（3） XPS分析：采用NEXSA型X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)KL及KLS的元素含量進(jìn)行分析。

（4） 溶解性測(cè)試：取約0.1 g KLS置于20 mL玻璃樣品瓶，加入約10 mLDMSO溶劑混合均勻，搖床震蕩1 h后，采用Olympus IX53型偏光顯微鏡，取掉偏光鏡后觀(guān)察改性產(chǎn)物的溶解情況。

（5） 分子質(zhì)量分析：采用1260 infinity II GPC/SEC系統(tǒng)的凝膠滲透色譜儀測(cè)試木質(zhì)素及烷基化木質(zhì)素的數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）、重均分子質(zhì)量（Mw）和分子質(zhì)量分布（PDI）。測(cè)試條件為：流動(dòng)相DMSO，流速1 mL/min，柱溫45 ℃，進(jìn)樣體積20 ？滋L。

（6） 掃描電子顯微鏡測(cè)試：采用Hitachi S4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡對(duì)KLS/PVA基纖維進(jìn)行形貌觀(guān)測(cè)，測(cè)試電壓為10 kV。

（7） X射線(xiàn)衍射分析：采用D8 DISCOVER型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)KLS/PVA基纖維的結(jié)晶情況進(jìn)行分析，掃描范圍5°～40°。

（8） 纖維強(qiáng)度測(cè)試：采用YG004A型電子單纖維強(qiáng)力儀對(duì)KLS/PVA纖維進(jìn)行強(qiáng)度拉伸測(cè)試，每種纖維的測(cè)試長(zhǎng)度為10 mm，拉伸速率20 mm/min，測(cè)試10次，取平均值為最終纖維強(qiáng)度值。

（9） 熱穩(wěn)定性測(cè)試：采用SDT Q600型熱重分析儀，對(duì)不同比例KLS/PVA的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：在N2氛圍下，溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基化木質(zhì)素改性

2.1.1 烷基化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分析

為了研究木質(zhì)素及烷基化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了紅外吸收光譜表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，烷基化改性前后的木質(zhì)素具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。3 300 cm-1附近的吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)峰，2 935和2 850 cm-1處的吸收峰分別歸屬于甲基和亞甲基中C—H伸縮振動(dòng)峰，1 600、1 509、1 460附近的峰為木質(zhì)素苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰。1 265和1 140 cm-1附近的峰為木質(zhì)素苯環(huán)C—O吸收峰，1 026 cm-1附近為醚鍵C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰[10]。與木質(zhì)素KL相比，烷基化木質(zhì)素KLS在2 935和1 026 cm-1附近的吸收峰明顯增強(qiáng)，并且強(qiáng)度隨著1，10-二溴癸烷比例的增加而增加。這是由于木質(zhì)素中的酚羥基與1，10-二溴癸烷發(fā)生威廉姆森醚化反應(yīng)，烷基鏈成功連接到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，亞甲基和醚鍵有所增多引起的。這2種特征峰的增強(qiáng)表明，烷基化木質(zhì)素被成功制備。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證木質(zhì)素與烷基化木質(zhì)素間的結(jié)構(gòu)變化，本文對(duì)其進(jìn)行了核磁碳譜分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，δ = 152、147、122附近的信號(hào)峰分別歸屬于木質(zhì)素苯環(huán)中的C—C鍵，δ = 70附近的特征峰歸屬于苯環(huán)側(cè)鏈中的C—O—C鍵，δ = 55歸屬于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的—OCH3[11]。與KL相比，KLS在δ = 26、29附近出現(xiàn)信號(hào)峰，歸屬C—C直鏈烷烴鍵[12]，并且隨著1，10-二溴癸烷比例的增加，烷基鏈信號(hào)峰的強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)，進(jìn)一步表明木質(zhì)素與1，10-二溴癸烷成功發(fā)生烷基化反應(yīng)。

2.1.2 烷基化木質(zhì)素的元素分析

表1為木質(zhì)素及烷基化木質(zhì)素的元素分析。

對(duì)比表1中KL及KLS的原子分?jǐn)?shù)可以看出，隨著1，10-二溴癸烷比例的增加，碳元素的含量逐漸增加，氧元素的含量逐漸降低，C/O值逐漸增大。這是由于木質(zhì)素中的酚羥基與1，10-二溴癸烷發(fā)生醚化反應(yīng)，部分酚羥基被消耗，同時(shí)烷基鏈逐漸增多導(dǎo)致的。另外，C/O的增加有助于纖維成碳量的增加，說(shuō)明烷基化改性提高了木質(zhì)素的碳含量，有助于碳纖維的形成。

2.1.3 烷基化木質(zhì)素的溶解性分析

烷基化木質(zhì)素在溶劑中的溶解性對(duì)紡絲液及復(fù)合纖維的均勻性有很大影響。圖5為KLS1、KLS2、KLS3和KLS4在DMSO中放大后的顯微鏡照片。

由圖5可以看出，KLS1和KLS2溶液在光學(xué)顯微鏡下較為均勻，KLS3和KLS4溶液在顯微鏡下有大量不溶片狀物質(zhì)。并且隨著1，10-二溴癸烷比例的增加，不溶物質(zhì)逐漸增多，KLS3和KLS4的溶解性越來(lái)越差。這是由于木質(zhì)素中的酚羥基與過(guò)多的烷基形成更加復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]，木質(zhì)素中的羥基等極性基團(tuán)含量減少，烷基化木質(zhì)素的溶解性變差。因此，本文僅對(duì)KLS1和KLS2的分子質(zhì)量分布進(jìn)行下一步研究。

2.1.4 烷基化木質(zhì)素的分子質(zhì)量分析

分子質(zhì)量變化是評(píng)判木質(zhì)素發(fā)生烷基化反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。表2為KL、KLS1和KLS2的分子質(zhì)量分布情況。

由表2可知，隨著1，10-二溴癸烷比例的增加，烷基化木質(zhì)素的分子質(zhì)量逐漸增加，KL逐漸由2個(gè)組分變?yōu)橐粋€(gè)組分。其中，當(dāng)KLS與PVA的質(zhì)量比為1 ∶ 0.2時(shí)，分子質(zhì)量為9.15×106 g/mol，分子質(zhì)量分布系數(shù)為4.94，這是因?yàn)槟举|(zhì)素與1，10-二溴癸烷成功發(fā)生了醚化反應(yīng)，說(shuō)明烷基化改性極大程度地提高了木質(zhì)素的分子質(zhì)量[14]，降低PDI系數(shù)，對(duì)木質(zhì)素纖維的成型與制備有積極的影響。綜上所述，本文采用KLS2作為制備KLS/PVA基纖維的原料。

2.2 KLS2/PVA復(fù)合纖維

2.2.1 KLS2/PVA紡絲液的固化

圖6為KL/PVA-S100及KLS2/PVA-S100紡絲液在凝固浴中的固化情況。

由圖6可見(jiàn)，KL/PVA-S100紡絲液在凝固浴中幾乎不能成型，有大量木質(zhì)素析出，這是因?yàn)槲唇?jīng)烷基化改性的木質(zhì)素分子質(zhì)量較小，內(nèi)部的小分子物質(zhì)容易擴(kuò)散到凝固浴中形成濁液。相反，KLS2/PVA-S100紡絲液在凝固浴中可以很好地固化成型，無(wú)木質(zhì)素析出，這是因?yàn)橥榛举|(zhì)素具有較高的分子質(zhì)量和分子鏈長(zhǎng)，使木質(zhì)素不易擴(kuò)散到凝固浴中，在凝固浴中可以更好地固化成型，說(shuō)明烷基化改性提高了木質(zhì)素的可紡性能。盡管KLS2/PVA-S100紡絲液可以在凝固浴中可以固化成型，但是該配比纖維在干燥時(shí)易裂易碎。因此，本文僅對(duì)KLS2/PVA-91、KLS2/PVA-82、KLS2/PVA-73和KLS2/PVA-64纖維進(jìn)行下一步性能測(cè)試。

2.2.2 KLS2/PVA纖維的形貌分析

為了觀(guān)察不同比例的紡絲液對(duì)KLS2/PVA纖維表面形貌的影響，本文采用掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行形貌觀(guān)測(cè)，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，當(dāng)KLS2與PVA比例為9 ∶ 1時(shí)，纖維表面形貌粗糙，存在溝壑狀的缺陷；當(dāng)KLS2與PVA比例為8 ∶ 2時(shí)，纖維表面開(kāi)始變得光滑，但是粗細(xì)不均，溝壑狀形貌有所減弱；當(dāng)KLS2與PVA比例為7 ∶ 3、6 ∶ 4時(shí)，纖維表面變得均一光滑。這是因?yàn)镻VA結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基官能團(tuán)，使其與烷基化木質(zhì)素存在良好的生物相容性，兩者之間的羥基形成分子間氫鍵作用[15]。烷基化木質(zhì)素的羥基部分替代了PVA 分子內(nèi)的羥基并與 PVA 形成作用力，使得纖維能夠更好地被拉伸，說(shuō)明PVA的添加進(jìn)一步改善了烷基化木質(zhì)素的可紡性。

2.2.3 KLS2/PVA纖維的XRD分析

圖8為不同配比的KLS2/PVA纖維的XRD譜圖。

由圖8可知，所有的纖維在2θ = 29.5°、30°、32°附近出現(xiàn)衍射峰，歸屬于木質(zhì)素的特征峰[16]，衍射峰的強(qiáng)度隨著木質(zhì)素的減少而降低。而2θ = 19.7°的衍射峰對(duì)應(yīng)于（101）/（101）晶面，歸屬于PVA特征峰[17]，并且隨著PVA含量的增加，衍射峰逐漸由寬變得尖銳，這是因?yàn)镻VA與烷基化木質(zhì)素之間的氫鍵作用加強(qiáng)導(dǎo)致的，說(shuō)明纖維的結(jié)晶度增加，結(jié)晶性能更好。

2.2.4 KLS2/PVA纖維的力學(xué)性能

不同配比的KLS2/PVA纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如表3所示。

由表3可以看出，KLS2/PVA-91和KLS2/PVA-82纖維較脆，沒(méi)有足夠的強(qiáng)度支撐拉伸測(cè)試，這可能與木質(zhì)素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和多分散性相關(guān)[18]。KLS2/PVA-73纖維的斷裂強(qiáng)度為224 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.7%，與F？觟llmer等[21]所制備的木質(zhì)素/PVA復(fù)合纖維相比，斷裂強(qiáng)度提升12%。KLS2/PVA-64纖維的斷裂強(qiáng)度為235 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為30.9%。纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著PVA含量的增加而提高，這是因?yàn)镻VA為線(xiàn)型聚合物，與木質(zhì)素中的羥基相互纏結(jié)，產(chǎn)生了較強(qiáng)的分子間作用力，使纖維具有更好的機(jī)械性能和柔韌性，這與前面的數(shù)據(jù)分析相吻合。

2.2.5 KLS2/PVA纖維的TG分析

采用熱重分析研究了KLS2/PVA復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖9所示。

圖9表明，200 ℃以?xún)?nèi)所有纖維都存在一個(gè)微小的失重，這是纖維中殘留的水分及DMSO溶劑揮發(fā)造成的[19]。200～300 ℃之間的熱失重主要?dú)w因于纖維樣品中小分子物質(zhì)的逸出。當(dāng)溫度升至300 ℃以后，質(zhì)量損失速率加快，這是因?yàn)槟举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中含大量的H、O元素，溫度升高使木質(zhì)素發(fā)生脫氫脫氧等裂解反應(yīng)，非碳元素在高溫下生成氣體逸出。由圖9可知，隨著PVA含量的增加，纖維的熱穩(wěn)定性得到顯著提高，但是當(dāng)PVA含量繼續(xù)升高時(shí)，KLS2/PVA-64纖維的熱分解溫度有所降低，說(shuō)明適當(dāng)?shù)腜VA含量可以提高纖維的熱穩(wěn)定性，兩者產(chǎn)生了積極的協(xié)同作用[20]，過(guò)多的PVA含量反而會(huì)導(dǎo)致復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性有所下降。此外，當(dāng)溫度升到800 ℃時(shí)，KLS2/PVA-64纖維的碳?xì)埩粑飪H有11.17%，這是因?yàn)檩^高PVA含量的纖維在高溫下會(huì)分解成氣態(tài)的小分子物質(zhì)，纖維失重明顯[21]。而KLS2/PVA-91和KLS2/PVA-82纖維雖然有較高的碳?xì)埩?，但是沒(méi)有足夠的強(qiáng)度支撐后續(xù)碳化期間可能發(fā)生的斷裂。KLS2/PVA-73纖維除了良好的柔韌性機(jī)械性能外，仍然有33.18%的碳?xì)埩袅浚@在碳化過(guò)程中是有利的。因此，本文選取KLS2/PVA-73纖維作為后續(xù)碳纖維的前驅(qū)體。

3 結(jié) 論

本文以1，10-二溴癸烷為烷基化試劑與硫酸鹽木質(zhì)素發(fā)生烷基化反應(yīng)，將烷基化木質(zhì)素與PVA共混，利用干濕法紡絲技術(shù)制備了KLS2/PVA復(fù)合纖維，并對(duì)纖維的拉伸、微觀(guān)形貌以及熱穩(wěn)定性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：

（1） 硫酸鹽木質(zhì)素與1，10-二溴癸烷成功發(fā)生了烷基化反應(yīng)，且烷基化程度隨著1，10-二溴癸烷的增加而增加。

（2） 當(dāng)硫酸鹽木質(zhì)素與1，10-二溴癸烷的質(zhì)量比為1 ∶ 0.2時(shí)，烷基化木質(zhì)素KLS2的分子質(zhì)量達(dá)到9.15 × 106 g/mol，且在DMSO中的溶解性良好。

（3） 當(dāng)KLS2與PVA的比例為7 ∶ 3時(shí)，KLS2/PVA-73紡絲液可以連續(xù)均勻地出絲，且纖維表面均一光滑，拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)到224 MPa，800 ℃下殘?zhí)剂咳愿哌_(dá)33.18%。因此，該比例為最佳KLS/PVA碳纖維前驅(qū)體的纖維，為低成本碳纖維的制備提供了更好的途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1]" " THONGSAI N， HRIMCHUM K， AUSSAWASATHIEN D. Carbon fiber mat from palm-kernel-shell lignin/polyacrylonitrile as intrinsic-doping electrode in supercapacitor[J]. Sustainable Materials and Technologies， 2021， 30： e00341.

[2]" " KIM H， PYUN K R， LEE M T， et al. Recent advances in sustainable wearable energy devices with nanoscale materials and macroscale structures[J]. Advanced Functional Materials， 2022， 32（16）： 2110535.

[3]" " LI K M， NI X P， WU Q Q， et al. Carbon-based fibers： Fabrication， characterization and application[J]. Advanced Fiber Materials， 2022， 4（4）： 631-682.

[4]" " BAKER D A， RIALS T G. Recent advances in low-cost carbon fiber manufacture from lignin[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2013， 130（2）： 713-728.

[5]" " MAJAVA A， VAD＼'EN T， TOIVANEN T， et al. Sectoral low-carbon roadmaps and the role of forest biomass in Finland’s carbon neutrality 2035 target[J]. Energy Strategy Reviews， 2022， 41： 100836.

[6]" " CHATTERJEE S， SAITO T. Lignin-derived advanced carbon materials[J]. Chem Sus Chem， 2015， 8（23）： 3941-3958.

[7]" " KOMISARZ K， MAJKA T M， PIELICHOWSKI K. Chemical and physical modification of lignin for green polymeric composite materials[J]. Materials， 2022， 16（1）： 16.

[8]" " JIANG X F， OUYANG Q， LIU D P， et al. Preparation of low-cost carbon fiber precursors from blends of wheat straw lignin and commercial textile-grade polyacrylonitrile（PAN）[J]. Holzforschung， 2018， 72（9）： 727-734.

[9]" " CULEBRAS M， BEAUCAMP A， WANG Y， et al. Biobased structurally compatible polymer blends based on lignin and thermoplastic elastomer polyurethane as carbon fiber precursors[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2018， 6（7）： 8816-8825.

[10]" 宋俊， 郝蕾， 郭雪雪， 等. 擴(kuò)鏈法木質(zhì)素基紡絲熔體制備及其可紡性[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 39（6）： 34-39.

SONG J， HAO L， GUO X X， et al. Preparation and spinnability of lignin-based melt-spinning materials by chain extension method[J]. Journal of Tiangong University， 2020， 39（6）： 34-39 （in Chinese）.

[11]" WEN J L， SUN S L， YUAN T Q， et al. Structural elucidation of lignin polymers of Eucalyptus chips during organosolv pretreatment and extended delignification[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2013， 61（46）： 11067-11075.

[12]" WEN J L， SUN Y C， MENG L Y， et al. Homogeneous lauroylation of ball-milled bamboo in ionic liquid for bio-based composites production[J]. Industrial Crops and Products， 2011， 34（3）： 1491-1501.

[13]" 曾偉媚， 李遠(yuǎn)， 李昱達(dá)， 等. 烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素的制備及其在分散碳納米管中的應(yīng)用[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2016， 67（1）： 331-338.

ZENG W M， LI Y， LI Y D， et al. Preparation of alkyl chain cross-linked sulfobutylated lignin and its application in dispersion of carbon nanotubes[J]. CIESC Journal， 2016， 67（1）： 331-338 （in Chinese）.

[14]" JIANG X， TIAN Z J， JI X X， et al. Alkylation modification for lignin color reduction and molecular weight adjustment[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2022， 201： 400-410.

[15]" KUBO S， KADLA J F. The formation of strong interm-olecular interactions in immiscible blends of poly（vinyl-alcohol） （PVA） and lignin[J]. Biomacromolecules， 2003， 4（3）： 561-567.

[16]" MIAO C L， ZHUANG X S， YANG L M， et al. Study on extraction of lignin and synthesis of lignin-based epoxy resins using ionic liquid[J]. Biomass Conversion and Biorefinery， 2023， 13（2）： 1115-1126.

[17]" LIN J X， CHENG Y， LI Z， et al. Synthesis of modified lignin as an antiplasticizer for strengthening poly（vinyl alcohol）-lignin interactions toward quality gel-spun fibers[J]. ACS Applied Polymer Materials， 2022， 4（3）： 1595-1607.

[18]" WANG C， KELLEY S S， VENDITTI R A. Lignin-based thermoplastic materials[J]. Chem Sus Chem， 2016， 9（8）： 770-783.

[19]" JIA Z， LU C X， LIU Y D， et al. Lignin/polyacrylonitrile composite hollow fibers prepared by wet-spinning method[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2016， 4（5）： 2838-2842.

[20]" 馬昆杰， 顧紅星， 錢(qián)鴻川， 等. 木質(zhì)素/聚丙烯腈共混溶液的制備及其性能研究[J]. 化工新型材料， 2023， 51（2）： 125-129.

MA K J， GU H X， QIAN H C， et al. Preparation and properties of lignin/polyacrylonitrile blended solutions[J]. New Chemical Materials， 2023， 51（2）： 125-129（in Chinese）.

[21]" FLLMER M， JESTIN S， NERI W， et al. Wet-spinning and carbonization of lignin-polyvinyl alcohol precursor fibers[J]. Advanced Sustainable Systems， 2019， 3（11）： 1900082.

本文引文格式：

宋俊，王夢(mèng)蝶，王林鋒，等. 烷基化木質(zhì)素/PVA基碳纖維前驅(qū)體的制備及其性能[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2025， 44（1）： 8-13，25.

SONG J， WANG M D， WANG L F， et al. Preparation and performance of alkylated lignin/PVA-based carbon fiber precursors[J]. Journal of Tiangong University， 2025， 44（1）： 8-13，25（in Chinese）.

收稿日期： 2023-12-25

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52073213）；生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（SKL202310）

通信作者： 宋" " ?。?978—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境纖維材料和功能纖維材料。E-mail：sjhb2000@163.com