摘" " 要： 針對金屬納米顆粒陣列溶液生長法具有易自成核和生長速率慢等不足，導致金納米陣列難以均勻可控生長的問題，提出了一種激光光熱驅動的金納米陣列合成新方法。該方法基于金納米顆粒的等離激元光熱效應，實現(xiàn)了由內(nèi)至外的可控加熱，并借此實現(xiàn)了花粉狀金納米有序點陣的可控生長制備；同時將所制備的花粉狀金納米有序點陣作為表面增強拉曼散射（SERS）檢測基底，對4-ATP分子福美雙農(nóng)藥分子進行檢測。結果表明：對4-ATP分子的最低檢測濃度可達10-8 mol/ L，SERS增強因子為5.29 × 107，高于傳統(tǒng)的金納米星1.2 × 107；對不同批次基底的SERS檢測結果進行對比，以其1 080 cm-1特征峰的拉曼強度為例，通過分析計算得出相對標準偏差（ relative standard deviation， RSD）為9.1%，證明了該基底的重復穩(wěn)定性；將花粉粒狀金納米有序點陣樣品的測試結果與60 d后的測試結果進行對比發(fā)現(xiàn)，其1 080 cm-1特征峰的拉曼強度依然有初始值的38%，進一步表明了其穩(wěn)定性。

關鍵詞： 激光輔助；有序點陣；花粉狀金納米顆粒；表面增強拉曼散射

中圖分類號： TB383" " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０25）０1－００26－06

Laser-photothermal-induced growth of pollen-like gold nanoparticle arrays and

its SERS performance

LIU Dilong1，2， SONG Xionglue1，2， CHEN Zhiming3， CAO An2， LI Yue3

（1. Institutes of Physical Science and Information Technology， Anhui University， Hefei 230601， China； 2. Institute of Solid State Physics， Hefei Institute of Physical Sciences， Chinese Academy of Sciences， Hefei 230031， China； 3." School of Physical Science and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In response to the shortcomings of metal nanoparticle array solution growth methods， such as easy self-nucleation and slow growth rates， which make it difficult to uniformly and controllably grow gold nanoarrays， a new method of laser-photothermal-induced gold nanoarray synthesis is proposed. This method is based on the plasmonic photothermal effect of gold nanoparticles， achieving controllable heating from the inside out， and thus enabling the controllable growth and preparation of pollen-like gold nano-ordered dot arrays； the prepared pollen-like gold nano-ordered dot arrays are used as a surface enhance Raman scattering （SERS） detection substrate to detect 4-ATP and phorate pesticide molecules. The results show that the minimum detection concentration for 4-ATP molecules can reach 10-8 mol/L， and the SERS enhancement factor is 5.29 × 107， which is higher than the traditional gold nanostar at 1.2 × 107. By comparing the SERS detection results of different batches of substrates， taking the Raman intensity of its 1 080 cm-1 characteristic peak as an example， the relative standard deviation （RSD） is calculated to be 9.1%， proving the repeatability and stability of the substrate. Comparing the test results of the pollen-like gold nano-ordered dot array samples with the test results after 60 d， the Raman intensity of its 1 080 cm-1 characteristic peak still has 38% of the initial value， which further demonstrates its stability.

Key words： laser-assisted； ordered arrays； pollen-like AuNPs； surface enhanced Raman scattering（SERS）

表面增強拉曼散射（surface enhanced Raman scat-tering， SERS）可以選擇性地檢測沉積在基底上的分子，是一種用途廣泛的分析檢測技術[1-3]。由于其獨特的分析優(yōu)勢，SERS在生物醫(yī)學[4]、環(huán)境保護[5]、食品檢測[6]等領域得到了廣泛的應用。SERS性能的增強效果主要由化學增強和電磁場增強[7]。貴金屬納米顆粒由于局部表面等離子體共振（LSPR）效應，可以在粗糙的基底表面引起大量的局部電磁場增強[8-9]，被認為是SERS檢測基底的可靠材料。眾所周知，帶刺狀的金屬納米顆粒，如海膽狀金納米顆粒，因其具有豐富的SERS“熱點”[10]，在高靈敏SERS檢測中發(fā)揮了重要作用。例如：Qin等[11]采用種子生長法，成功制備了海膽狀金納米粒子和金納米線，并證明了海膽狀金納米粒子的SERS增強效果優(yōu)于其他形貌；Zhong等[12]通過濺射的方法在鐵納米棒上自組裝形成類似海膽的微納米陣列，在檢測羅丹明 6G（R6G） 時表現(xiàn)出很強的SERS 活性，并通過時域有限差分法（FDTD）模擬證實了規(guī)則陣列結構可以提供豐富的間隙，在原有基礎上進一步增加了“熱點”的數(shù)量。近年來，將上述納米顆粒排列為不同結構的有序陣列，以此來進一步增強對其SERS活性及穩(wěn)定均一性的研究，得到了人們的廣泛關注[13-15]。不難發(fā)現(xiàn)，上述貴金屬納米顆粒的傳統(tǒng)制備合成方法，主要是依靠外部加熱策略下的溶液生長法進行生長。例如：Li等[16]利用水熱法一鍋合成了金納米多面體陣列，實現(xiàn)了對4-氨基苯硫酚（4-ATP）拉曼信號的放大；Golze等[17]采用LED光源作為外部刺激來驅動金納米球陣列，使其生長為六邊形的金納米板陣列。盡管水熱法和常規(guī)光源輔助生長法在制備二維金屬點陣方面取得了一定成果，但這種傳統(tǒng)的生長方法仍存在一些難點與不足：①由于其加熱是由外向內(nèi)的傳遞順序，不可避免產(chǎn)生熱傳導溫差，使得金納米顆粒在不受約束的溶液環(huán)境中出現(xiàn)自成核，導致產(chǎn)生許多劣產(chǎn)物，從而降低了產(chǎn)率；②此外，通常采用降低反應速率的方法來減少溶液中的自成核現(xiàn)象，故需要較長的反應時間。因此，開發(fā)一種快速、精確且高效的方法來制備形貌、尺寸、大小可控的尖刺狀金納米有序點陣，并將其作為基底用于SERS檢測顯得尤為重要。

針對以上問題，本文基于貴金屬納米顆粒獨特的光學性質，開發(fā)了一種激光光熱驅動金納米陣列合成與生長的方法。利用貴金屬納米顆粒在發(fā)生等離子體共振照射時發(fā)生強的光吸收使納米顆粒轉化成納米熱源，來提供合成與生長中所需要的熱能，以此改變?nèi)芤荷L法中熱能的來源問題，由從外界被動地吸收熱量轉化為向外界散發(fā)熱量，實現(xiàn)了從由外向內(nèi)的熱傳遞到由內(nèi)向外的自發(fā)熱，由此提出了激光光熱驅動金納米陣列合成與生長的方法，揭示了金納米顆粒獨特的光熱特性是合成與成長的關鍵因素。所制備的尖刺狀金納米有序點陣因其具有花粉狀的形貌特征，將其命名為花粉粒狀金納米有序點陣。由于特殊的形貌所帶來的粗糙表面以及豐富的尖端，使其作為SERS基底時表現(xiàn)出良好的靈敏性、穩(wěn)定性和實用性。該方法克服了傳統(tǒng)種子合成法的難點與不足，為設計形貌、尺寸、周期可控的金納米陣列SERS基底提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：聚苯乙烯微球（PS，C8H8，分子質量為104.14），質量分數(shù)為2.5%分散于水溶液，直徑為500 nm，阿法埃莎化學有限公司；甲醇（Methanol，CH3OH，分子質量為32.04，純度≥99.9%）、氯金酸（HAuCl4，分子質量為393.83），國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，C6H9NO ，分子質量為58 ku，分析純）、44-氨基苯硫酚（4-ATP，C6H7NS，分子質量為125.19），西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；福美雙（Thiram，C6H12N2S4，分子質量為240.44），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：OTF-1200X型高溫管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；Renishaw inVia型共聚焦拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司。

1.2 二維非密排金納米陣列制備

利用聚苯乙烯（PS）微球制備金納米有序點陣，制備流程如圖1所示。首先，利用氣液界面自組裝法制備密排的PS微球有序點陣（如圖2所示）；然后，對制得的PS微球點陣進行磁控濺射沉積20 nm的金膜；最后對其進行1 050 ℃高溫煅燒3 h?；谡n題組前期提出的自限域固態(tài)脫濕的物理機制[18]：由于金的熔點隨著金厚度的減小而降低，將沉積金薄膜后的基底進行退火煅燒處理時，熔化溫度最低的薄邊先熔化，然后脫濕，并逐漸向內(nèi)退到基底上。隨著最厚的金層部分融化，液態(tài)金液滴就會形成并穩(wěn)定在中心，進一步冷卻就會產(chǎn)生固態(tài)金納米顆粒，在1 050 ℃下使用了額外的輕微蒸發(fā)處理，以消除小、隨機的金納米顆粒，即制得六方非密排金納米有序點陣，如圖3所示。

1.3 種子生長液制備

種子生長液是氯金酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲醇和去離子水組成的混合液，具體步驟為：首先，配置濃度為1 mol/L的氯金酸溶液；其次在788 μL的去離子水中加入200 μL的甲醇后超聲5 min；再加入16 μL 濃度為1 mol/L的氯金酸溶液后超聲5 min；最后，加入7.5 mg PVP（分子質量為58 ku）后超聲5 min，即可得到所需要的種子生長液。

1.4 花粉粒狀金納米有序點陣基底制備

采用激光誘導的方法使生長液中的金離子定向還原生長在金納米有序點陣上，實現(xiàn)原位生長出花粉粒狀金納米有序點陣，具體的實驗裝置如圖4所示。

圖4中，實驗裝置由532 nm連續(xù)激光器、凸透鏡、實驗臺組成。首先，對連續(xù)激光器進行聚光處理（波長為532 nm，激光功率密度為1.67 W/mm2）；然后，將所制得的六方非密排金納米有序點陣浸泡至種子生長液中，持續(xù)照射7 min；隨后將樣品浸泡至去離子水中2 min；最后自然干燥，即可得到花粉粒狀金納米有序點陣基底。

1.5 拉曼測試

為了檢測所制備的花粉粒狀金納米有序點陣的SERS性能，本文選擇4-ATP和福美雙作為分析分子。將花粉粒狀金納米有序點陣分別浸泡到濃度為10-2～10-8 mol/L的4-ATP乙醇溶液中2 h后，從溶液中取出，用乙醇沖洗表面殘留的分析分子，自然晾干后進行檢測。為了降低隨機誤差帶來的影響，對不同區(qū)域進行多次檢測取平均值以降低誤差。

2 結果與討論

2.1 花粉粒狀金納米有序點陣的表征

對于所制備的花粉粒狀金納米有序點陣進行SEM表征，如圖5所示。通過對比激光照射前后金納米陣列，可以得到在激光的定向誘導下生長液中的金離子還原為金原子，并原位生長在原有的金種子上，形成更大的顆粒，且為單層的六方非密排陣列結構。通過此方法可以制備大面積的二維花粉粒狀金納米有序點陣，其電鏡圖如圖6所示。

由圖6可見，原有的金納米顆粒大小約為120 nm，進行激光誘導生長后的花粉粒狀金納米顆粒大小約為400 nm。

2.2 形成機理

當六方非密排金納米有序點陣浸沒在含有Au3+離子的種子生長液中時，由于熱作用，生長液中的Au3+離子會被還原成Au。所以，往往采用對樣品加熱的方式（水熱法、LED光源加熱等）來促進金納米顆粒的合成與生長，其本質就是通過外界的熱源來給反應液以及樣品傳輸熱量。使用激光對金屬納米粒子進行照射時，其會產(chǎn)生光熱效應。當激光的頻率與金屬納米粒子外圍電子的振蕩頻率相近時，就會加大增強金屬納米粒子的光吸收，稱之為等離子體共振照射，由于增強了光吸收，納米顆粒就會變成非常有效的納米熱源[19-21]。通過這一點，本研究從根本上改變了金納米顆粒合成與生長的方案。

當采用與金納米顆粒吸收峰相近的532 nm波長的連續(xù)激光照射金納米顆粒時，會使金納米顆粒產(chǎn)生很強的光吸收，使得每一個金納米顆粒都變成一個獨立的納米熱源向外散發(fā)熱量，這可以使樣品的受熱方式由從外界獲取熱量轉變?yōu)橄蛲饨缟l(fā)熱量，極大地提高了熱效率。在相同條件下，顆粒的合成與生長的速率與溫度成正相關，溫度越高的地方，顆粒的合成與生長的速率就越快，同時也更容易成核。在傳統(tǒng)的加熱模式下，采用外界熱源的熱傳導方式（由加熱源到溶液再到目標樣品上），這樣的逐層傳遞不僅會不可避免地在一定程度上損耗一部分的熱量，使熱傳遞效率降低；其次由于在傳遞過程中的順序，會導致反應液比樣品更先接觸到熱量，升溫會比樣品更快，產(chǎn)生溫度差，這也就導致了顆粒會優(yōu)先地在反應液中反應，這也就是人們常說的在不受約束的溶液環(huán)境中不可避免的自成核效應。當使每一個金納米顆粒都變成一個獨立的納米熱源向外散發(fā)熱量時，就可以很好地解決這一傳統(tǒng)合成中的難題。此外，研究表明，當溶液中金納米顆粒受到大量光照時，由于集體的熱效應，盡管每個金納米顆粒都是一個獨立的納米熱源，但整個系統(tǒng)的溫度分布不再是局限于每個納米顆粒周圍[22-23]，整個納米顆粒陣列的溫度都是均勻的[24]。利用這一點可以確保整片區(qū)域溫度的均一性，以此來控制金納米顆粒合成與生長的速率，同時確保了整個區(qū)域金納米顆粒生長的速率一致。

綜上所述，可以使Au3+離子優(yōu)先地在六方非密排金納米有序點陣上還原成Au，避免了其在溶液中的自成核，提高了產(chǎn)率。同時由于溫度的均勻性導致的合成與生長速率的均勻性，使得我們所制備的花粉粒狀金納米顆粒的大小在一定范圍內(nèi)具有均勻性。

為更好地了解其生長過程，本文對激光照射時間不同的樣品也進行了SEM表征，如圖7所示。由圖7可以看出，在激光的照射下，金顆粒種子實現(xiàn)了定向生長，且顆粒尺寸隨著時間延長而增大。

2.3 拉曼實驗

2.3.1 最低濃度檢測

為了探究花粉粒狀金納米有序點陣的SERS增強效果，將樣品浸泡至檢測分子乙醇溶液中，隨后取出，使用乙醇清洗后自然風干。首先采用4-ATP作為探測分子，使用上述方法進行極限拉曼測試，結果表明，該樣品的最低檢測濃度可達10-8 mol/L，如圖8所示。

由圖8可見，特征峰為1 080和1 590 cm-1。為了計算增強因子，分別對10-2 mol/L的4-ATP分子乙醇溶液在硅基底上以及10-8 mol/L的4-ATP分子乙醇溶液在花粉粒狀金納米有序點陣上的SERS信號進行檢測，結果如圖9所示。

采用分析增強因子（FAEF）的計算公式為：

式中：ISERS為對應當前4-ATP分子濃度下花粉粒狀金納米有序點陣基底測量的拉曼信號； cSERS為4-ATP分子的濃度；IRS為非SERS條件下測量的拉曼信號；cRS為此時的4-ATP分子濃度。其中：ISERS = 31 621.24 cps，cSERS = 10-8 mol/L，IRS = 597.00 cps，cRS = 10-2 mol/L。最終測得，樣品的FAEF為5.29 × 107，高于金納米星的1.2 ×107，表明了花粉粒狀金納米有序點SERS基底有良好的SERS增強效果，優(yōu)異的SERS性能主要是因為其特殊的花粉粒狀結構所帶來的大量“熱點”。

2.3.2 重復性驗證及誤差分析

為了驗證所制備的花粉粒狀金納米有序點陣SERS基底的重復穩(wěn)定性以及對其誤差進行分析，對不同批次的花粉粒狀金納米有序點陣SERS基底的SERS檢測結果進行對比，如圖10所示。

以1 080 cm-1特征峰的拉曼強度為例，通過分析得相對標準偏差（RSD）為9.1%，證明了該基底的重復穩(wěn)定性。

2.3.3 穩(wěn)定性檢測

為了驗證所制備的花粉粒狀金納米有序點陣SERS基底的穩(wěn)定性（即對其的時效性進行檢測）：將制備的花粉粒狀金納米有序點陣SERS基底放置60 d，對10-6 mol/L以及10-8 mol/L的4-ATP分子乙醇溶液的拉曼測試結果進行比較，結果如圖11所示。由圖11可見，放置60 d后，其1 080 cm-1特征峰的拉曼強度依然有初始值的38%，證明了該基底的穩(wěn)定性。

2.3.4 多分子檢測

為了驗證樣品對多分子的檢測能力，使用10-6 mol/L的4-ATP分子和 10-6 mol/L的福美雙分子的混合乙醇溶液作為探針分子進行檢測，結果如圖12所示。檢測結果表明，4-ATP分子以及福美雙分子的特征峰都可以被檢測到。

3 結束語

綜上所述，本研究以PS膠體模板制備的二維非密排六方金納米球陣列為基礎，結合金納米顆粒優(yōu)異的光熱特性，提出了一種激光光熱驅動的金納米陣列快速可控生長的方法，改變了熱能的來源，即從由外向內(nèi)的熱傳導到由內(nèi)向外的自發(fā)熱，以此解決了傳統(tǒng)溶液生長不可避免地自成核以及合成速率慢的難題；揭示了激光在陣列生長中的促進作用，并將所制備的花粉粒狀金納米有序點陣作為SERS檢測基底，通過對4-ATP分子以及福美雙農(nóng)藥分子的SERS檢測，實驗數(shù)據(jù)證實了其對不同分子都具有優(yōu)異的SERS活性。其中，對4-ATP分子的最低檢測濃度可達10-8 mol/ L，SERS增強因子為5.29 × 107，高于傳統(tǒng)的金納米星1.2 × 107；對不同批次基底的SERS檢測結果進行對比，以其1 080 cm-1特征峰的拉曼強度為例，通過分析計算得RSD為9.1%；樣品的SERS檢測結果對比60 d后的檢測結果，其1 080 cm-1特征峰的拉曼強度依然有初始值的38%，檢測結果展示出其良好的穩(wěn)定性以及其對多分子的檢測能力。該研究為二維貴金屬納米陣列的可控生長以及結構調控提供了一種新的制備方案。

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本文引文格式：

劉迪龍，宋雄略，陳志明，等. 花粉粒狀金點陣的激光光熱生長及SERS性能[J]. 天津工業(yè)大學學報，2025， 44（1）： 26-31，39.

LIU D L， SONG X L，CHEN Z M， et al. Laser-photothermal-induced growth of pollen-like gold nanoparticle arrays and its SERS performance[J]. Journal of Tiangong University， 2025， 44（1）： 26-31，39（in Chinese）.

收稿日期： 2024-04-07

基金項目： 國家自然科學基金項目（52171232，92263209）；中國科學院青年促進創(chuàng)新會專項經(jīng)費（ 2022449）；中國科學院合肥

物質科學研究院優(yōu)秀青年基金項目（BJPY2022B01）

通信作者： 劉迪龍（1988—），男，博士，副研究員，主要研究方向為金屬納米球有序點陣及應用。E-mail：dlliu@issp.ac.cn