摘" " 要： 針對零價鐵（ZVI）易鈍化性限制了其吸附能力的問題。利用計算流體動力學（CFD）實現(xiàn)磁場和流場的耦合，通過仿真模擬分析磁場對ZVI分布特征和吸附特性的影響機理，同時優(yōu)化磁場條件以提高ZVI的吸附效率，并進行實驗驗證。模擬結(jié)果表明：與均勻磁場相比，效用距離為0 mm的兩段式非均勻磁場中磁梯度力的存在提高了反應(yīng)器內(nèi)的流體壓力，有利于降低ZVI的鈍化率，對磁性顆粒的防沉積效果明顯，可進一步提高ZVI對于4-氯苯酚（4-CP）的去除能力。驗證實驗表明：均勻磁場下4-CP降解率為13.05%，非均勻磁場下4-CP降解率為20.55%，非均勻磁場降解能力是均勻磁場的1.57倍，與模擬分析結(jié)論一致。

關(guān)鍵詞： 零價鐵；非均勻磁場；計算流體力學；4-氯苯酚；吸附性能

中圖分類號： TQ426.8" " " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０25）０1－００47－06

CFD simulation analysis of impact of non-uniform magnetic field on

ZVI adsorption performance

GUO Xingfei1，2， WANG Lianjin1， MA Ruiyuan1

（1. School of Environmental Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： Aiming at the question of limited adsorption capacity due to the passivity of zero-valent iron ZVI， the computational fluid dynamics （CFD） was used to couple magnetic and flow fields， and the mechanism of how the magnetic field affects the distribution characteristics and adsorption properties of ZVI was analyzed by simulation. Simultaneously， the conditions of magnetic field were optimized to enhance the adsorption efficiency of ZVI， which was then verified through experiments. The simulation results indicate that， compared to a uniform magnetic field， the presence of magnetic gradient force in a two-segment non-uniform magnetic field with a utility distance of 0 mm increases the fluid pressure within the reactor， which is beneficial for reducing the passivation rate of ZVI. The anti-deposition effect on magnetic particles is evident. It can further improve the removal ability of ZVI for 4-chlorophenol （4-CP）. The verification experiment shows that the degradation rate of 4-CP is 13.05% in a uniform magnetic field and 20.55% in a non-uniform magnetic field. The degradation capacity of the non-uniform magnetic field is 1.57 times that of the uniform magnetic field， which is consistent with the simulation analysis conclusion.

Key words： zero-valent iron （ZVI）； non-uniform magnetic field； computational fluid dynamics （CFD）； 4-chlorophenol； adsorption performance

氯酚又稱氯苯酚，該類有機污染物廣泛存在于自然環(huán)境中，其產(chǎn)生分為自然生成和人為生成兩大類[1]。在自然環(huán)境中，某些物質(zhì)會在氧化酶的催化作用下合成氯酚[2-4]。人為因素主要是由于人類的生產(chǎn)活動（如石油的生產(chǎn)、將煤制成焦炭、紙張的制作、加工塑料制品等）將含有鹵代有機物的有機化工廢水釋放到自然界中造成的。氯酚化合物是一類毒性較大且難降解的有機污染物，常見于各種工業(yè)廢水中。該類物質(zhì)長時間暴露于環(huán)境中時易在生物體內(nèi)蓄積[5]，會對環(huán)境造成永久性破壞，并危害人體健康。當前如何對氯酚有機物進行有效處理受到普遍關(guān)注[6]。

目前氯酚修復(fù)有幾種較為可行的方法：物理法、微生物法和化學法[7]。相比于后2種處理方法，物理法更加綠色低碳，處理過程可有效減少對環(huán)境的二次污染[8-9]。氯酚的物理處理可采用目前最常規(guī)的吸附法，除此以外也可采用萃取法[10]或氣提法[11]。

零價鐵（ZVI）因其良好的環(huán)境修復(fù)能力持續(xù)受到學術(shù)界的關(guān)注。ZVI具有強還原性、低成本、易獲得、反應(yīng)條件溫和等特性，對氯酚類有機污染物具有很好的降解能力[12]。近些年，更多學者將關(guān)注點集中于ZVI顆粒尺度與吸附效率的關(guān)系上，發(fā)現(xiàn)在納米尺度下，ZVI的表面?zhèn)髻|(zhì)效果會得到進一步強化[13]。

ZVI應(yīng)用的局限性[14]主要在于其生產(chǎn)過程中固有的鈍化膜會降低其反應(yīng)活性，阻礙了自身與污染物的接觸效率，因此，有必要找到一種更為綠色節(jié)能的方法來提高ZVI對污染物的吸附能力。有學者[15]發(fā)現(xiàn)利用外加磁場能夠削弱鈍化層的影響，從而提高ZVI對于污染物的去除效果。非均勻磁場下，磁梯度力是增強弱磁場效應(yīng)的重要驅(qū)動力，ZVI反應(yīng)活性的增強主要通過磁梯度力實現(xiàn)。若能設(shè)計出更好磁梯度結(jié)構(gòu)的磁處理裝置，則ZVI去除水中氯酚類污染物的能力會大大提高。

計算流體動力學（CFD）技術(shù)已廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[16-17]。CFD能很好地克服實驗中模型尺寸、流體擾動和測量精度的限制，可獲得更高精度的量化結(jié)果。本研究針對ZVI吸附性能不足的問題，利用CFD模擬分析非均勻磁場影響水中ZVI分布特征及吸附特性的作用機理；優(yōu)化磁處理裝置的磁梯度空間分布和效用距離，進一步強化ZVI吸附效率，并對優(yōu)化的模擬結(jié)果進行實驗驗證。

1 CFD模擬

1.1 CFD模型的建立與參數(shù)設(shè)置

基于實驗中反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)，利用Ansys 2022 R2-ICME創(chuàng)建三維計算域。計算區(qū)域包括長180 mm、寬20 mm以及高20 mm的矩形管道，在矩形管道垂直方向施加不同特征的磁場。反應(yīng)器幾何模型及流體運動方向如圖1所示。幾何結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格劃分采用六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，總網(wǎng)格數(shù)約為200 000。

本研究利用ANSYS Fluent CFD進行模擬計算，湍流模型采用標準k-ε模型，多相流模型采用混合模型。此外，模擬過程還基于Fluent中磁流體動力學（MHD）模塊的開發(fā)來實現(xiàn)流場和磁場之間的耦合。邊界條件如下：入口為固液兩相流，固相體積分數(shù)為0.005，入口速率為0.02 m/s；出口為壓力出口，磁場強度為30 mT；所有壁面均為無滑移壁面。

1.2 磁化反應(yīng)器內(nèi)流體壓力模擬

有研究發(fā)現(xiàn)弱磁場能夠加速ZVI表面的腐蝕，促使持久性有機物的減少[18-19]。從具體作用上看，洛倫茲力會導(dǎo)致ZVI表面的擴散層變窄并增強質(zhì)量傳輸，而磁梯度力會加速ZVI的腐蝕[20-21]。

反應(yīng)器內(nèi)的磁場分布模擬如圖2所示。

磁梯度為單位距離內(nèi)磁場強度的變化值。由圖2可知，均勻磁場下，反應(yīng)器內(nèi)具有穩(wěn)定的磁場強度；而非均勻磁場下，在磁場方向產(chǎn)生變化的中間區(qū)域會出現(xiàn)很強的磁梯度。

反應(yīng)器內(nèi)磁場力分布模擬如圖3所示。

由圖3可知，均勻磁場提供的磁場力在整個反應(yīng)器中穩(wěn)定在2.11 × 10-2 N/m3，而非均勻磁場由于磁梯度的存在，磁場力在反應(yīng)器中間區(qū)域會驟然增大。非均勻磁場下，磁梯度力不僅能提高ZVI的反應(yīng)活性，同時還能加速溶液中順磁離子向ZVI表面的移動[22]。

反應(yīng)器內(nèi)流體壓力分布模擬如圖4所示。

由圖4可看出，非均勻磁場下，反應(yīng)器中部的流體壓力比均勻磁場下高出350 Pa，可見磁梯度力改變了反應(yīng)器中流體的壓力。

布魯納-埃米特-特勒吸附等溫線即BET等溫吸附原理如式（1）所示：

式中：V為吸附體積；Vm為表面單層的飽和吸附容量（氣體含量）；P為吸附平衡時的壓力；P0為給定溫度下被吸附氣體的飽和蒸汽壓；c為常數(shù)，與吸附熱有關(guān)。由式（1）可知，壓力越高，ZVI吸附性能越高。ZVI氧化反應(yīng)公式如式（2）、式（3）所示：

磁梯度提高了溶液的壓強，壓強增加又會提高ZVI對氧氣的吸附效率。磁梯度的存在顯著增加了O2消耗，從而加速ZVI的腐蝕，降低其鈍化速度，即降低ZVI的氧化速率，因此，可延緩ZVI的老化。ZVI的腐蝕會加速其表面Fe2+的釋放，提高了ZVI表面與氯酚類有機物結(jié)合的效率。因此，非均勻磁場下，ZVI對于氯酚的去除效果要優(yōu)于均勻磁場。

1.3 磁化反應(yīng)器內(nèi)流體壓力優(yōu)化

磁梯度主要受磁場的空間分布和效用距離的影響。首先，對反應(yīng)器內(nèi)非均勻磁場的空間分布進行優(yōu)化分析。本研究將非均勻磁場分別設(shè)置為兩段式、三段式和四段式，其磁場形態(tài)及磁梯度分布如圖5所示，反應(yīng)器內(nèi)流體壓力分布如圖6所示。

由圖5和圖6可知，3種段式的非均勻磁場下，在磁梯度變化區(qū)域內(nèi)，流體的壓力變化均在N-S極之間產(chǎn)生，最大壓力值均為13.3 Pa。由于ZVI顆粒比表面積一定，因此在不同段式磁場下，ZVI對于氧氣的吸附效率是一致的。從工藝簡化視角分析，確定兩段式為非均勻磁場的最佳處理工況。

進一步對反應(yīng)器內(nèi)磁梯度的效用距離進行分析優(yōu)化。本研究中，分別考察效用距離為n = 0、10、20和30 mm的非均勻磁場，不同磁梯度效用距離下非均勻磁場內(nèi)磁場強度和流體壓力的分布分別如圖7和圖8所示。結(jié)合圖7和圖8可知，隨著磁梯度效用距離的增加，反應(yīng)器中高壓力區(qū)域也隨之變寬；然而，隨著磁梯度橫向范圍的擴大，該區(qū)域的磁場強度則會迅速降低，在反應(yīng)器中段，更多區(qū)域的磁場強度幾乎接近0，磁場作用對ZVI腐蝕程度的影響幾乎消失。因此，當磁梯度的效用距離n = 0 mm時，磁場對ZVI吸附性能的提升最有利。

1.4 磁化反應(yīng)器內(nèi)磁性顆粒沉積模擬優(yōu)化

ZVI顆粒在水中的分布狀態(tài)對其吸附性能也會產(chǎn)生重要影響。工藝運行中顆粒不可避免會在反應(yīng)器底部發(fā)生沉積現(xiàn)象，導(dǎo)致該部分顆粒與污染物接觸的比表面積大大減少，抑制了有機污染物向ZVI表面的傳質(zhì)過程。因此，本研究進一步考察了非均勻磁場對磁性顆粒在反應(yīng)器底部沉積的影響，非均勻磁場不同段式（n = 0）、兩段式非均勻磁場不同效用距離下反應(yīng)器底部的顆粒沉積情況分別如圖9和圖10 所示。

由圖9可知，非均勻三段式和四段式工況下，底部顆粒沉積量較兩段式增速更快。570 s后，兩段式工況的顆粒沉積量并無顯著增加，始終保持在低位。因此，非均勻磁場兩段式工況下，磁性顆粒沉積更少。由圖10可見，非均勻磁場兩段式n = 0 mm工況時，磁性顆粒沉積最少，此時有最佳的防沉積效果。

2 實驗驗證

2.1 實驗準備

原料與試劑：4-氯苯酚（4-CP）， 英國Johnson Matthey公司；氯化鈉，天津金?；瘜嶒炘O(shè)備銷售有限公司；濃硝酸，山東魯光信息工程有限公司；鐵粉（100目），北京德科島金科技有限公司。以上試劑純度均為試劑級，收到即使用。去離子超純水（18 MΩ·cm）由Barnstead凈化系統(tǒng)（美國Barnstead公司）制備。

實驗儀器：PTFE過濾器，美國Millipore公司；BELL8010型單通道特斯拉計，德國PHYWE公司；LC-15C型高效液相色譜儀，日本島津公司。

磁場構(gòu)建：在長18 cm × 寬2 cm × 高2 cm（壁厚2 mm）的反應(yīng)器上下方以S型貼壁放置長9 cm × 寬2 cm ×高0.25 cm的長方體薄磁體，構(gòu)建磁場方向產(chǎn)生劇烈變化的梯度磁場，即非均勻磁場，在反應(yīng)器上方貼壁放置長18 cm、寬和高不變的磁體來構(gòu)建磁場方向基本穩(wěn)定的均勻磁場，如圖11所示。經(jīng)特斯拉計測量，反應(yīng)器中的磁通量密度約為30 mT。所有實驗均在室溫（22.0±0.5） ℃下進行。

2.2 不同磁場條件下對4-氯苯酚的降解實驗

在1 L水中投放1 g鐵粉，隨后加入4-氯苯酚（4-CP）原液（1.5 mmol/L），制備好的溶液未經(jīng)緩沖，空氣平衡，用硝酸將溶液初始pH值調(diào)至3.0。實驗采用不同磁場分布方式分別循環(huán)運行4 h，如圖12所示。用注射器按固定時間間隔從反應(yīng)器中抽出1 mL樣品，通過0.22 μm PTFE過濾器注入10 mL取樣瓶。所有實驗均至少重復(fù)3次以確保重現(xiàn)性。

通過高效液相色譜儀對4-CP及其降解產(chǎn)物進行定量分析。檢測器和色譜柱分別為 UV-Vis檢測器和C18柱（Wonda Sil，5 μm，4.6 mm × 250 mm）。流動相為0.1%磷酸和乙腈，兩者體積比例為40 ∶ 60，流速為0.7 mL/min，柱溫為35 °C。

2.3 非均勻磁場對4-CP的降解效果分析

根據(jù)模擬優(yōu)化結(jié)果，對2類磁場條件進行實驗驗證。各工況單循環(huán)過濾4 h，每組重復(fù)3次，實驗結(jié)果取均值，溶液中4-CP的剩余含量如圖13所示。

由圖13可知，4-CP在實驗前30 min降解速度很快。但由于ZVI比表面積一定，當其表面充分氧化后，F(xiàn)e2+的釋放受到抑制，從而減緩對4-CP的吸附。因此，運行后期4-CP降解速率均減小并趨于穩(wěn)定。比較2種工況，非均勻磁場條件下溶液中4-CP剩余含量始終穩(wěn)定低于均勻磁場條件，ZVI對4-CP的吸附率更高。隨著反應(yīng)時間的增加，均勻磁場4-CP降解率為13.05%，非均勻磁場中4-CP降解率為20.55%，非均勻磁場降解能力是均勻磁場的1.57倍。非均勻磁場中，由于洛倫茲力和磁梯度力的協(xié)同作用，降低了ZVI自身的鈍化率，從而提高其吸附效果，實驗結(jié)論與模擬分析趨勢相一致。

3 結(jié) 論

（1） 非均勻磁場中磁梯度力的存在提高了反應(yīng)器內(nèi)的流體壓力，有利于降低ZVI的鈍化率，提高其表面的傳質(zhì)能力。

（2） 經(jīng)優(yōu)化后的非均勻磁場中，磁性顆粒在反應(yīng)器中的防沉積效果明顯，從而可加速污染物向ZVI表面的吸附過程。

（3） 驗證試驗表明，均勻磁場中4-CP降解率為13.05%，非均勻磁場中4-CP降解率為20.55%，非均勻磁場降解能力是均勻磁場的1.57倍。與均勻磁場相比，經(jīng)優(yōu)化的非均勻磁場進一步提高了反應(yīng)器中ZVI對4-CP的去除率。

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本文引文格式：

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收稿日期： 2023-03-03

基金項目： 天津市科技計劃項目（20ZYJDJC00100）

通信作者： 郭幸斐（1982—），男，副教授，主要研究方向為水污染控制CFD模擬技術(shù)。E-mail：feifei_0630@sina.co