徐建華

摘要 本文探討了高溫熔體液相分離的基本概念,以及分相的機(jī)理與范圍,并以此為基礎(chǔ),對(duì)分相機(jī)理在陶瓷窯變釉中的應(yīng)用作了較為深入的研究,為陶瓷藝術(shù)釉提供了一條新的發(fā)展途徑。

關(guān)鍵詞 高溫熔體,窯變釉,分相,液相分離

1前言

在無機(jī)非金屬材料中,一般都含有一定數(shù)量的高溫熔體的殘留相(玻璃相),而其本身的內(nèi)在狀態(tài)在一定程度上影響著材料的功能。液相分離就是玻璃體的一種內(nèi)在狀態(tài)。長(zhǎng)期以來,人們認(rèn)為玻璃為均相物質(zhì),但通過透射電鏡對(duì)玻璃進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),所有玻璃都有微不均區(qū),且不均區(qū)的尺寸取決于系統(tǒng)成分與燒成制度。液相分離的發(fā)現(xiàn),導(dǎo)致了許多相平衡圖的重新研究,奠定了微晶玻璃發(fā)展的理論基礎(chǔ)。

2液相分離的基本概念

在高溫下,均勻液相或熔體分離成兩種異成分的互不混溶的液相(冷卻后為玻璃),稱為液相分離或分相。單一液相具有這種性質(zhì)的稱為不混溶性,在一定的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生不混溶性的組成稱為不混溶區(qū)。

圖1表示溫度(T)-組成(C)相圖與自由能(F)-組成(C)圖相對(duì)應(yīng)的不混溶區(qū)。區(qū)中某一成分發(fā)生相分離時(shí),F-C圖上的曲線會(huì)出現(xiàn)一個(gè)負(fù)曲率區(qū),并且具有兩個(gè)反向拐點(diǎn)(c與d),不同溫度的F-C曲線上的各個(gè)c、d拐點(diǎn)在對(duì)應(yīng)的T-C圖上的軌跡稱為Spinodal曲線。該曲線在液相分離中具有特定意義,是兩類分相區(qū)的界線。自由能曲線上的最低點(diǎn)在T-C圖上的相應(yīng)軌跡稱為雙節(jié)點(diǎn),它所包含的區(qū)域就是不混溶區(qū),Tk為會(huì)溶點(diǎn)。

3液相分離機(jī)理與分相范圍

根據(jù)玻璃組成所處不混溶區(qū)中的不同位置,分相機(jī)理可分成以下兩種:

在Spinodal曲線范圍內(nèi),組成處于穩(wěn)定的不混溶區(qū),即成分處于這一區(qū)域時(shí),組成和密度的起伏必然導(dǎo)致液相分離。早期出現(xiàn)濃度低處向濃度高處的負(fù)擴(kuò)散,第二相濃度隨時(shí)間而連續(xù)變化,直至達(dá)到平衡。新相形成沒有熱力學(xué)勢(shì)壘,不需通過成核-長(zhǎng)大機(jī)理而自發(fā)地進(jìn)行相變,導(dǎo)致由兩種異成分液相所組成的混合結(jié)構(gòu),這種分相稱為亞穩(wěn)分解分相或Spinodal分解分相。

當(dāng)組成處于Spinodal曲線之外且在雙節(jié)線之內(nèi)的區(qū)域時(shí),均勻液相對(duì)無線小的成分起伏是介穩(wěn)的,它需要通過成核和長(zhǎng)大機(jī)理才能生成新的界面,當(dāng)核一旦形成,就由擴(kuò)散控制其生長(zhǎng),此時(shí)第二相濃度不隨時(shí)間而變化。如缺乏成核所需的能量起伏或熔體擴(kuò)散系數(shù)過小時(shí),分相也可能不出現(xiàn),因此分相更受燒成制度的影響,這種分相稱為成核生長(zhǎng)分相。

兩種機(jī)理不僅在能量消耗的程度上,在驅(qū)動(dòng)力、相變速度上都有所不同,而且成核-生長(zhǎng)機(jī)理在開始相變時(shí),成分波的變化在幅度上較大,牽涉的空間則較小,故對(duì)研究陶瓷釉的分相時(shí)也有所幫助。

從具體的玻璃結(jié)構(gòu)來看,當(dāng)玻璃中的修飾子與網(wǎng)絡(luò)形成子共存時(shí),兩種陽(yáng)離子都相互爭(zhēng)奪不飽和的氧離子,力爭(zhēng)保持各自的配位多面體,這是產(chǎn)生液相分離的內(nèi)在實(shí)質(zhì)。由于離子半徑與電價(jià)的不同,不同元素組成系統(tǒng)的分相范圍也不同。

二元系統(tǒng)中,Li2O-SiO2中Li2O的摩爾分?jǐn)?shù)約在31%以下、Na2O-SiO2中Na2O的摩爾分?jǐn)?shù)在20%以下所組成的熔體會(huì)進(jìn)行分相。K2O-SiO2系統(tǒng)中的液線呈微弱逆S形。Rb2O-SiO2和Cs2O-SiO2系統(tǒng)中未發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。BaO-SiO2系統(tǒng)中,BaO的摩爾分?jǐn)?shù)約在28%以下進(jìn)行分相。

在TiO2-SiO2系統(tǒng)中有一個(gè)較寬范圍的分相區(qū),這也是TiO2能有效地用于分相乳濁釉或分相花釉的原因。

二元硅酸鹽系統(tǒng)中加入少量第三組分后,如第三組分能提高會(huì)溶溫度,則助長(zhǎng)分相,如提高系統(tǒng)粘度則有抑制分相的傾向。因加入量較少對(duì)粘度影響不明顯,因此只需知道第三組分對(duì)會(huì)溶溫度的影響就能判斷其分相的大致傾向。第三組分對(duì)堿金屬-硅酸鹽系統(tǒng)分相的影響次序?yàn)?Li2O

RO-SiO2二元系統(tǒng)中,加入第三元素,除BaO外,其余RO-SiO2都能產(chǎn)生不混溶區(qū)。所以用兩種不同的二價(jià)陽(yáng)離子與SiO2構(gòu)成RO-R'O-SiO2三元硅酸鹽都會(huì)產(chǎn)生范圍較廣的兩液相不混溶區(qū)。如MgO-FeO-SiO2、MgO-MnO-SiO2、MgO-CaO-SiO2、MnO-CaO-SiO2、FeO-MnO-SiO2、FeO-CaO-SiO2、ZnO-CaO-SiO2等這些三元系中的二液相分離區(qū)都是穩(wěn)定的,其界線可以用兩個(gè)二元系的富SiO2點(diǎn)和兩個(gè)富修飾子的成分點(diǎn)分別連線就可大致決定該三元系的穩(wěn)定液相分離區(qū),所有這些三元系,尤其是CaO-TiO2-SiO2可產(chǎn)生最廣闊的穩(wěn)定不混溶區(qū),在陶瓷釉的生產(chǎn)技術(shù)上是比較重要的。

三元的硼酸鹽PbO-B2O3-SiO2、CaO-B2O3-SiO2、ZnO-B2O3-

SiO2大多會(huì)產(chǎn)生介穩(wěn)的不混溶性,對(duì)釉的顯微結(jié)構(gòu)和釉的覆蓋力有特定意義。

四元及多元系統(tǒng)的不混溶性目前為止還缺少研究,而實(shí)際的玻璃系統(tǒng)恰恰是多元的復(fù)雜組成。實(shí)際操作時(shí)可以根據(jù)玻璃的形成規(guī)則,將多元組成轉(zhuǎn)換成相對(duì)應(yīng)的三元系統(tǒng)來研究,試驗(yàn)的結(jié)果表明,這種等效分析研究與實(shí)際檢測(cè)結(jié)果是基本一致的。

4 陶瓷釉中液相分離的研究

陶瓷釉的主要組成相為玻璃相。故陶瓷釉與玻璃體在很大程度上有著類似的性質(zhì),因此也可以通過尋找合適的組成系統(tǒng)和燒成制度(熱歷史)來達(dá)到所需的分相(窯變)效果,這是分相機(jī)理在陶瓷釉應(yīng)用的理論基礎(chǔ)。

分相機(jī)理在陶瓷釉的應(yīng)用,其主要目的是通過特定的內(nèi)在分相來達(dá)到肉眼可以見到的外觀窯變效果,因此比在玻璃中的分相更深一層次。

4.1 分相的規(guī)模與形態(tài)

這里所說的規(guī)模是指液相小滴的尺寸與濃度。如果孤立液相小滴的尺寸小于600A,不會(huì)產(chǎn)生丁達(dá)爾散射現(xiàn)象,則釉外觀仍是透明的。因此對(duì)釉來講,孤立相尺寸須在600A以上才能獲得效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)液滴直徑在45～100nm,濃度大時(shí),釉面呈乳濁天青色;濃度小時(shí)呈半透明天藍(lán)色;粒徑在70～220nm,濃度大時(shí),呈淡藍(lán)至藍(lán)白色。因此,當(dāng)液滴粒徑在45nm～1μm,并且有一定的微相濃度時(shí),釉層對(duì)各種波長(zhǎng)的入射光產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用而呈乳白色,是形成理想乳濁釉的充要條件。分相乳濁釉與傳統(tǒng)乳濁釉相比,前者釉面更柔和滋潤(rùn),色料適應(yīng)范圍廣,成本僅為后者的1/4到1/3,但其不足是對(duì)組成系統(tǒng)與工藝條件的選擇要求較高。

孤立相的分布形態(tài),首先受分相機(jī)理類型的影響。Spinodal分解分相顆粒易成球形,形狀和尺寸趨于均勻分布,同時(shí)多呈互連性,當(dāng)兩種液相含量相當(dāng)時(shí),孤立相產(chǎn)生多個(gè)互連,而成核長(zhǎng)大分散相與基質(zhì)的界面比較鮮明。

其次,分布形態(tài)也受兩相粘度、表面張力與比重所控制。粘度較高時(shí),熔體表面懸浮著的微相顆粒若比重小于熔體、表面張力大于熔體,則等溫時(shí)系統(tǒng)隨時(shí)間變化不大,液滴在自身表面張力作用下形成球形或結(jié)節(jié)狀;若液滴比重大而表面張力小,則等溫時(shí)液滴會(huì)沿著釉面向四周擴(kuò)展,形成“荷葉狀”。系統(tǒng)粘度低,孤立相在表面張力作用下會(huì)極力保持球形,若兩球接近到10～50A距離內(nèi),就會(huì)充分接觸并在兩球間形成細(xì)頸。此外球形的互連性也取決于孤立相在系統(tǒng)中的濃度。在15%以下時(shí),球粒大都是孤立的,在15～20%時(shí)就呈現(xiàn)可以看到的互連結(jié)構(gòu),甚至發(fā)展成高度互連的蠕蟲狀穿插結(jié)構(gòu),尺寸達(dá)低倍結(jié)構(gòu)層次以上。這是形成分相花釉的內(nèi)在基礎(chǔ)。

環(huán)境組成對(duì)球體的長(zhǎng)大也有影響,Na2O-B2O3-SiO2 系統(tǒng)中加入P2O5促進(jìn)微相形成,使其乳濁化;加入3%CaO,液滴尺寸可以由0.1μm增大到10倍以上。

4.2 液相的多層次分離及分相誘導(dǎo)析晶

釉玻璃在不混溶區(qū)中第一次進(jìn)行液相分離時(shí)產(chǎn)生了兩個(gè)粘度不同的相,這樣就使整個(gè)系統(tǒng)的濃度不易均一化,系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài),在某些區(qū)域就有可能進(jìn)行第二層次的相分離,導(dǎo)致更為復(fù)雜的內(nèi)在結(jié)構(gòu),在宏觀上使釉出現(xiàn)更為特殊的藝術(shù)觀感,其組成為:

該配方組成的釉,在1300℃下燒成,保溫25min。第一次液相分離使釉體分成無色的基質(zhì)和直徑小于3μm的棕黃色液滴。Fe2O3絕大部分富集于微相中;孤立的微相在液相粘度與表面張力作用下,相互吞噬而粗化,最后在釉面的某些地方形成許多微晶相表面聚集區(qū)。在這些區(qū)內(nèi),組成與密度的起伏再次引起相分離,形成了第三孤立相。由于貧鐵,此時(shí)顯微黃色,相互聚結(jié)則呈黃色。富鐵的連續(xù)相鐵含量進(jìn)一步提高密集,導(dǎo)致過飽和而析出紅色的α-Fe2O3晶體。這種晶體是由于分相局部富集Fe2O3所致,故稱為分相誘導(dǎo)析晶。釉面的整體效果為金黃色環(huán)繞的,具有紅花黃心互相輝映的多層次特殊藝術(shù)觀感。

4.3 色劑在釉玻璃中的分布

試驗(yàn)表明:Co、Ni、Cu和其它色劑加入時(shí),幾乎100%富集于網(wǎng)絡(luò)修飾子的微相中,甚至色劑離子呈多價(jià)態(tài)時(shí)也會(huì)如此。這對(duì)分相窯變釉來講很有價(jià)值,因?yàn)榉窒嘈Ч挥薪柚煌嘀g的色彩反差,在宏觀上才能表現(xiàn)為特定的窯變藝術(shù)效果。其釉式為:

該配方組成的釉,在1320℃的還原氣氛中燒成,形成暗紅多變流紋的、底色上分布著直徑為0.5～1cm的綠色斑紋的藝術(shù)效果。筆者曾把其裝飾在直徑為40cm、高80cm的大肚瓶上,整體效果非常有意境。

如果把該釉組成換算成 CaO-TiO2-SiO2三元系統(tǒng),其組成點(diǎn)B(CaO:9.39,TiO2:5.14,SiO2:85.37)在相圖中處于二液分離區(qū),見圖2所示。

在高溫時(shí),也許還原氣氛會(huì)對(duì)液相表面張力和粘度產(chǎn)生一定影響,使釉面微相趨于聚結(jié),最后在許多地方形成聚結(jié)區(qū),由于著色離子Cu2+在微相中富集,在還原氣氛下不可能全部還原而呈銅綠色,宏觀上表現(xiàn)為綠斑。而極少量的Cu2+離子在連續(xù)基質(zhì)中還原形成膠體著色的銅紅色,成為背景色,而連續(xù)相的進(jìn)一步分相,使背景色也形成以紅色為主色調(diào)的流紋窯變效果。

4.4 分相釉窯變效果的影響因素

釉的組成與釉的燒成制度是影響分相釉窯變效果的兩大根本因素。

試驗(yàn)表明:R2O:RO在0.17:0.83～0.25:0.75,SiO2/Al2O3>12,Al2O3<10%為組成分相區(qū)。P2O5、TiO2、ZnO、MgO、CaO、B2O3促進(jìn)分相,而Al2O3、K2O、Na2O、BaO、PbO 則阻礙分相成為均化劑。其中P2O5與Al2O3分別為其各自的最佳選擇,因此(P2O5、TiO2)/ Al2O3是控制分相的關(guān)鍵化學(xué)參數(shù)。在平時(shí)的釉料研制中,總有這樣的體會(huì):硼含量與SiO2含量都高的釉總能形成特殊的花紋效果,此時(shí)若加入一些Al2O3,這種花紋便逐漸消失。在鉻錫紅釉中如加入硼熔塊,則使顏色變渾濁、偏藍(lán)紫,而加Pb3O4則使紅色清純鮮明透亮。另外,BaO的加入對(duì)透明釉特別有效。

釉的燒成制度影響釉的高溫粘度與表面張力。燒成溫度過高,連續(xù)相流動(dòng)度增加,孤立相的表面張力下降,易于使分散相擴(kuò)散而均化;燒成溫度太低,釉體玻璃玻化不完全,分相無法進(jìn)行。還原氣氛比氧化氣氛更易于使熔體粘度降低。此外,保溫時(shí)間恰當(dāng),易使孤立相長(zhǎng)大,同時(shí)也使分相誘導(dǎo)析晶過程完成徹底;慢速低溫比快速高溫更利于分相形成。

陶瓷釉還受到坯體表層化學(xué)成分的影響,而且這種影響往往不可忽視。筆者曾把分相乳濁釉及分相花釉施于高鋁坯上,釉層較薄時(shí),發(fā)現(xiàn)乳濁釉與分相花釉變成了透明釉,這是由于坯中的Al2O3向釉中滲透,阻礙了釉的分相所致;當(dāng)釉層厚時(shí),雖然坯對(duì)釉仍有影響,但這種影響僅限于靠近坯的釉層,只是使坯與釉交界處形成透明釉。因此分相釉需有一定厚度才能顯示效果。

5結(jié)語(yǔ)

液相分離是高溫熔體(玻璃體)中的一種內(nèi)在狀態(tài)。對(duì)分相機(jī)理進(jìn)行探討,并應(yīng)用這種機(jī)理來開發(fā)新材料,尤其是把其應(yīng)用到陶瓷釉方面,對(duì)已發(fā)展到目前這一階段的陶瓷藝術(shù)釉進(jìn)行突破,無疑開辟了一個(gè)全新的應(yīng)用領(lǐng)域。

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