舒藝周　李建錫　唐霜露　曹盈盈　張　平

摘要磷石膏是磷酸生產(chǎn)過程中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣,其主要成分是二水硫酸鈣。用非煅燒的磷石膏作為主要原料,添加砂石、水泥和復(fù)合激發(fā)劑可制備墻體材料。本文通過正交實(shí)驗(yàn),確定了最佳配比,并對磷石膏制墻體材料進(jìn)行了相關(guān)的機(jī)理探討。

關(guān)鍵詞磷石膏,墻體材料,抗壓強(qiáng)度,鈣礬石

1前言

磷石膏是指磷酸生產(chǎn)過程中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣,其主要成分是二水硫酸鈣,還含有五氧化二磷、氟離子及游離酸等有害物質(zhì),如果任意排放會(huì)造成環(huán)境污染。目前,世界磷石膏年排放量達(dá)10億噸,我國每年由磷肥化工企業(yè)排出的磷石膏超過3000萬噸,累計(jì)排量近億噸[1]。全世界大部分磷石膏采用露天堆放和傾入大海兩種處理方式,而我國磷石膏利用率不足總量的10%[2]。從環(huán)保和技術(shù)安全角度來看,磷石膏廢渣的綜合利用已迫在眉睫。

近幾年,人們對磷石膏的利用倍加關(guān)注,在建材方面,磷石膏作為建筑材料的原料可用于生產(chǎn)建筑用膠凝材料。磷石膏經(jīng)適當(dāng)凈化預(yù)處理后,可脫水成半水硫酸鈣,可制墻板、石膏粉、石膏板、加壓石膏纖維板、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚、陶瓷裝飾材料、石膏灰泥和水泥添加劑等。但是由于預(yù)先要對磷石膏進(jìn)行處理,所排放的廢水、廢氣必然會(huì)對環(huán)境造成二次污染,所以,今后利用磷石膏生產(chǎn)建筑材料的研究工作將會(huì)以減少二次污染為首要任務(wù)[3]。本文將用非煅燒磷石膏,即未預(yù)處理的磷石膏作為主要原料,添加水泥、砂石、復(fù)合激發(fā)劑來制備墻體材料,并對其進(jìn)行機(jī)理探討。

2實(shí)驗(yàn)

2.1 原 料

實(shí)驗(yàn)用磷石膏取自云南磷肥廠堆放場,水泥為市場購買的32.5R硅酸鹽水泥,砂石由市場購得,復(fù)合激發(fā)劑為自配原料,主要成分為工業(yè)廢棄物礦粉和市場購買的萘系減水劑。

2.2 制備工藝

先將磷石膏進(jìn)行破碎,用球磨機(jī)把物料細(xì)化。按配比計(jì)算所需物料,稱好物料,放入容器并將干物料攪拌均勻,然后加入適量的水,濕攪拌約1min。將濕拌均勻的物料移入三聯(lián)砂漿模具(7.07cm×7.07cm×7.07cm)中搗實(shí),并將模具放到振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)均勻。每組配方成形3個(gè)試塊,約6h后取出,自然養(yǎng)護(hù),測其抗壓強(qiáng)度。

2.3 性能測試

采用WYA-300型液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)并參照GB177-85的方法對試塊進(jìn)行破型,測出試塊的抗壓強(qiáng)度。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及機(jī)理探討

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)方法,選擇其最佳方案,再對最佳方案樣品進(jìn)行分析,并對磷石膏制墻體材料進(jìn)行機(jī)理探討。配料中磷石膏、砂石的質(zhì)量之和按100份計(jì)算,其余為二者質(zhì)量之和的百分比。選用 L9(33)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn),見表1和表2。

從表2可以看出,影響磷石膏基膠凝材料性能因素的次序?yàn)?B-A-C;最優(yōu)的試驗(yàn)方案為A2B3C2,即選用m(磷石膏):m(砂石)為55:45、水泥摻量為15%、復(fù)合激發(fā)劑為15%所制得的試塊抗壓性能最好。

3.2 機(jī)理探討

依據(jù)正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)方案,制備出試塊,并對試塊進(jìn)行電鏡掃描,其掃描圖片見圖1。

由圖1(a)可以看出,試塊各組分組織緊密,空隙較小,而由圖(b)顯示,大量的絮狀物包裹著未參與水化的砂石,初步探討得出這些包裹砂石的絮狀物為C-S-H凝膠,是提高試塊強(qiáng)度的重要物質(zhì)之一。

磷石膏砌塊主要是以二水石膏晶體的形式存在,二水石膏晶體屬于單斜晶系,呈板塊狀。采用磷石膏作原料時(shí),隨著砌塊在自然條件下養(yǎng)護(hù),少量二水石膏晶體溶解后達(dá)到飽和,便重新結(jié)晶,使得部分磷石膏顆粒相互鉸鏈連生,能對強(qiáng)度作出一定的貢獻(xiàn)[4]。磷石膏除了自身的水化反應(yīng)外,還參與了水泥和復(fù)合激發(fā)劑的水化過程。一方面磷石膏中大量的硫酸鈣(CaSO4)分子與水泥中的鋁酸三鈣(C3A)反應(yīng)生成大量的鈣礬石(AFt),能夠穩(wěn)定地存在于體系中,不會(huì)轉(zhuǎn)化為無定形相或板狀低硫型的水化硫鋁酸鈣等產(chǎn)物。另一方面,磷石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑,可促進(jìn)水泥中硅酸鈣的溶解擴(kuò)散作用。

水泥是很好的水硬性凝膠材料,水泥礦物中硅酸三鈣的含量最高。它的水化反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的過程,其水化反應(yīng)主要如下:

反應(yīng)(1)中硅酸三鈣是硅酸鹽水泥的主要礦物,它對水泥的性質(zhì)有重要的影響,反應(yīng)(2)中硅酸二鈣也是硅酸鹽水泥熟料的重要組成物質(zhì),它們的水化產(chǎn)物是水化硅酸鈣(簡寫為C-S-H)和氫氧化鈣(Ca(OH)2),而C-S-H是一種成分多變的無定性物質(zhì)。反應(yīng)(3)中的鋁酸三鈣是水泥熟料的重要組成之一,它對水泥的早期水化和漿體的流變性起著重要的作用,特別是在有Ca(OH)2和石膏存在的環(huán)境中會(huì)生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,簡寫為AFt)其反應(yīng)如下:

因此,水泥中的鋁酸三鈣與水反應(yīng)迅速,并且可與磷石膏水化生成的二水硫酸鈣反應(yīng)生成三硫型水化鋁酸鈣,簡稱鈣礬石[5]。鈣礬石晶體長在板狀顆粒面的法線方向,起填充孔隙和支撐作用,對硬化強(qiáng)度的增長是有利的。

另外,復(fù)合激發(fā)劑中含有礦粉,礦粉是一種潛在的水硬性凝膠材料,一般條件下,礦渣單獨(dú)與水發(fā)生反應(yīng),其凝膠能力不能自動(dòng)發(fā)揮出來。但是礦粉中含有大量活性氧化硅和活性氧化鋁等,在礦渣處于堿性環(huán)境中(Ca(OH)2)發(fā)生水化反應(yīng),生成類似于水泥水化產(chǎn)物的水硬性膠凝物質(zhì):水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等,從而不斷提高砌塊的強(qiáng)度[6]。其反應(yīng)如下:

在有磷石膏存在的環(huán)境下,還能發(fā)生如下反應(yīng):

4CaO·Al2O3·13H2O+3(CaSO4·2H2O)+14H2O

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2(10)

所形成的三硫型鋁酸鈣,能提高砌塊的強(qiáng)度。

4結(jié) 論

(1) 在實(shí)驗(yàn)室條件下,以磷石膏為原料制墻體材料的最佳工藝條件為:m(磷石膏):m(砂石)=55:45、水泥摻量為15%、復(fù)合激發(fā)劑為15%。

(2) 利用磷石膏制墻體材料是可行的。以未經(jīng)處理的磷石膏、砂石、水泥復(fù)合激發(fā)劑為基本組分,按最佳配比制備的砌塊自然養(yǎng)護(hù)28天后,其抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到6MPa以上,完全達(dá)到了非承重墻的技術(shù)指標(biāo)。

(3) 磷石膏可能與活性Al、活性Si反應(yīng),形成鈣礬石凝膠,對強(qiáng)度的提高有一定的作用。

參考文獻(xiàn)

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武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,23(1):6-11.

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[6] Berqstorm,S.G.New approaches to building materials

[J].Natl Swedish Inst for Building Research,

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