劉　映

摘要：納濾膜出現(xiàn)在上世紀(jì)八十年代，1993年，高從堦院士在國(guó)內(nèi)首次提出納濾膜概念[1]，近年來(lái)，納濾技術(shù)已經(jīng)成為膜分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并在制藥、生物化工、食品、水處理等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：納濾膜 膜技術(shù) 水處理

0 引言

納濾技術(shù)介于超濾和反滲透之間的一種膜分離技術(shù), 其截留分子量在200～1000范圍，孔徑為幾納米，其分離對(duì)象的粒徑為約1nm。納濾膜有著很多顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如操作壓力低，通量高，對(duì)離子形式的鹽和一些有機(jī)分子的高效去除能力，而設(shè)備投資和運(yùn)行保養(yǎng)的費(fèi)用卻很低。正是因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，納濾技術(shù)在世界范圍內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域被越來(lái)越多的應(yīng)用。納濾膜出現(xiàn)在上世紀(jì)八十年代，1993年，高從堦院士在國(guó)內(nèi)首次提出納濾膜概念[1]，近年來(lái)，納濾技術(shù)已經(jīng)成為膜分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并在制藥、生物化工、食品、水處理等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

1 納濾膜的研制

1.1 醋酸纖維素類納濾膜 周金盛等人[2]應(yīng)用相轉(zhuǎn)化法制備了醋酸纖維素(CA)-三醋酸纖維素(CTA)不對(duì)稱納濾膜。針對(duì)CA/CTA比，混合溶劑比例，添加劑和制膜條件等因素對(duì)膜性能的影響進(jìn)行了研究。所制得的膜在操作壓力1MPa和進(jìn)水溫度5～25℃條件下，對(duì)1000mg/L的NaCl水溶液脫鹽率達(dá)到了15～60%，而對(duì)1000mg/Na₂SO₄水溶液脫鹽率為85～98%。劉玉榮等人[3]對(duì)醋酸纖維納濾膜連續(xù)成膜工藝進(jìn)行了研究，確定了連續(xù)制備醋酸纖維納濾膜的工藝條件。在機(jī)制膜制備中，材料的毛疵點(diǎn)可能導(dǎo)致膜面的疵點(diǎn)和缺陷。而材料表面的微細(xì)的軟毛，則有利于鑄膜液與增強(qiáng)材料的結(jié)合，使膜不宜從增強(qiáng)材料上剝離。醋酸纖維類納濾膜是早期在膜市場(chǎng)投入生產(chǎn)的產(chǎn)品，但使納濾膜大量應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中并迅速發(fā)展的，是復(fù)合型納濾膜的出現(xiàn)。

1.2 復(fù)合納濾膜 1993年，高從堦在國(guó)內(nèi)首先采用界面縮聚法制備芳香族聚酰胺復(fù)合納濾膜(PA類納濾膜)的是，并指出該膜對(duì)MgSO₄的脫鹽率優(yōu)于NaCl，可用于水質(zhì)的軟化。岑美柱和章勤等人[4]采用高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混為膜材料，丙酮、二氧六環(huán)混合溶劑，以有機(jī)醇為主、加入適量其他添加劑為致孔劑，通過(guò)冰水凝膠浴干濕法紡絲，制得性能良好的中空纖維納濾膜，該膜在給水質(zhì)量濃度1800mg/L、操作壓力為0.6MPa、水溫25℃條件下，對(duì)二價(jià)鹽CaCl₂、一價(jià)鹽NaCl的水溶液的脫鹽率分別大于90%和小于60%，水通量均大于3.5mL/(cm²·h)。于品早[5]以聚偏氟乙酸（PVDF）為第二組分聚合物與三醋酸纖維素（CTA）共混，通過(guò)凍膠法紡絲工藝制備成中空纖維納濾膜。研究了固含量，紡絲工藝和后處理?xiàng)l件對(duì)膜性能的影響，并測(cè)試了不同操作條件下的模性能，取得了滿意的結(jié)果。

1.3 荷電納濾膜

1.3.1 荷負(fù)電納濾膜 魯學(xué)仁[6]以丙烯酸-丙烯腈共聚物為荷電材料，以聚砜酰胺(PSA)為基膜研制了荷負(fù)電的納濾膜。對(duì)共聚物的合成，荷電劑濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等制膜條件進(jìn)行了系統(tǒng)試驗(yàn)。同時(shí)還研究了荷電膜離子交換容量與膜性能的關(guān)系。制得的膜在0.6MPa下，對(duì)自來(lái)水脫鹽率為40～50%，水通量為5～10mL/(cm²·h)，IEC為6.0×10^-4～8.0×10^-4meq/cm²。

苗晶等人[7]采用均相合成的方法制備了一種典型的兩性聚電解質(zhì)-殼聚糖硫酸酯(SCS)。以SCS的水溶液為復(fù)合納濾膜活性層鑄膜液，戊二醛為交聯(lián)劑，聚砜超濾膜為基膜，采用涂敷與交聯(lián)的方法制備了殼聚糖硫酸酯/聚砜(SCS/PSF)復(fù)合納濾膜，采用環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對(duì)其表面和斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了活性層鑄膜液的組成及制備條件對(duì)復(fù)合膜截留性能的影響。所制得的復(fù)合NF膜在13~15℃、0.30MPa下，對(duì)1000mg·L^-1Na₂SO₄和NaCl溶液的截留率分別為91.2%、48.5%，通量分別為3.2、6.7kg·m^-2·h^-1。SCS/PSF系列復(fù)合膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留順序?yàn)椋篘a₂SO₄>NaCl＞MgSO₄>MgCl₂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SCS/PSF復(fù)合膜表面活性層因吸附電解質(zhì)溶液中的陰離子而荷負(fù)電，并由此決定其對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留性能。

1.3.2 荷正電納濾膜 楊艷紅和方文驥[8]以聚乙烯亞胺(PEI)和均苯三甲酰氯(TMC)為反應(yīng)單體，采用界面聚合法制備了一種荷正電納濾膜。通過(guò)均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)，得出的優(yōu)化條件為：PEI濃度為1.75%，十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度為0.1%，酸接受劑(Na₂CO₃：NaOH=2∶1)濃度為0.3%(均為質(zhì)量濃度)，界面聚合反應(yīng)時(shí)間(IPT)為2min，膜對(duì)一價(jià)鹽的截留率均在30%左右，對(duì)二價(jià)鹽的截留率接近70%，對(duì)低分子有機(jī)染料的截留率達(dá)90%以上。

2 水處理當(dāng)中的應(yīng)用

2.1 自來(lái)水深度處理 崔崇威等人[9]依據(jù)大慶水源水質(zhì)特點(diǎn)確定優(yōu)質(zhì)桶裝水的生產(chǎn)工藝為:自來(lái)水—多介質(zhì)過(guò)濾—臭氧化—生物活性碳過(guò)濾—精密過(guò)濾—納濾—臭氧紫外雙重消毒—自動(dòng)化灌裝。 納濾濃水水質(zhì)分析表明優(yōu)于原水，提出將其回用于工藝中，結(jié)果表明:納濾濃水的回用可以使桶裝飲用水保留一部分人體所需的礦物質(zhì)，同時(shí)提高水的硬度，達(dá)到優(yōu)質(zhì)桶裝水的要求。組合工藝對(duì)有機(jī)污染物去除效率較高，出水高錳酸鹽指數(shù)小于110mg/L，效果穩(wěn)定。 納濾膜操作壓力低，可使原水部分脫鹽，陰離子截留率按NO₃^-、Cl^-、F^-、SO₄^2-順序遞增；尤其對(duì)該地區(qū)水中含量較高的F-有良好的去除效果；陽(yáng)離子截留率按Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca₂⁺順序遞增，對(duì)高價(jià)離子的去除率大于其對(duì)一價(jià)離子的去除率，對(duì)水中無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物都具有獨(dú)特的分離特性。

朱安娜等人[10]針對(duì)磁場(chǎng)應(yīng)用于自來(lái)水納濾軟化過(guò)程的初步研究表明:與同樣條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，磁場(chǎng)的存在可以減緩納濾膜通量衰減的速度。對(duì)膜面結(jié)垢的電鏡分析發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)引入納濾膜過(guò)程可導(dǎo)致膜面結(jié)晶形態(tài)的改變。不加磁場(chǎng)的納濾過(guò)程中，膜面上主要生成顆粒狀的方解石；加磁場(chǎng)的納濾過(guò)程中，膜面上針形文石的含量增高，且大多形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。納濾膜面上針形導(dǎo)磁極后在膜面上以S-N的結(jié)合次序形成鏈狀結(jié)晶。

2.2 地表水處理 地表水的成分與其中的化學(xué)物質(zhì)往往隨著季節(jié)的變化或是雨后地表沖積物而變化，雖然在處理地表水的過(guò)程中我們主要去除的是有機(jī)物而不是硬度，納濾膜仍然是很可靠的選擇之一。李靈芝和王占生[11]以分別以太湖水和淮河水為水源的兩地水廠出廠水為研究對(duì)象，研究納濾膜組合工藝對(duì)飲用水中可同化有機(jī)碳和致突變物的去除效果。研究表明，納濾膜對(duì)可同化有機(jī)碳的去除率為80%，能確保飲用水的生物穩(wěn)定性，對(duì)致突變物的去除率大于90%，使Ames實(shí)驗(yàn)結(jié)果由陽(yáng)性轉(zhuǎn)為陰性，對(duì)兩地不同原水均能生產(chǎn)出安全優(yōu)質(zhì)的飲用水。

2.3 廢水處理 納濾技術(shù)作為一種高效經(jīng)濟(jì)的處理手段，已經(jīng)被應(yīng)用于很多廢水處理工藝當(dāng)中。王昕彤和孫余憑[12]采用TFC-S型納濾膜對(duì)含鎳廢水進(jìn)行回收處理。在試驗(yàn)中研究了試驗(yàn)溫度、操作壓力、進(jìn)料流率和溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度對(duì)Ni2+的質(zhì)量截留率和透過(guò)流率的影響。料液中Ni2+的質(zhì)量濃度由30mg/L，經(jīng)過(guò)處理濃縮至17.7g/L，濃液達(dá)到直接回用于鍍槽的要求，99%的透過(guò)液可以達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，并且回收了約99%的鎳。采用NF膜處理含鎳廢水具有流程簡(jiǎn)單、投資小、操作費(fèi)用低、物料分配合理等特點(diǎn)，適用于工業(yè)應(yīng)用。

牟旭鳳[13]對(duì)應(yīng)用聚合物輔助無(wú)機(jī)膜處理模擬放射性廢水進(jìn)行了研究，比較了相對(duì)分子質(zhì)量分別為8000、50000、和100000的三種聚丙烯酸和截流分子量為1000、3000、8000的無(wú)機(jī)膜對(duì)模擬放射性廢水的處理效果。研究表明聚合物輔助超濾/納濾技術(shù)可以有效地去除沸水中的Sr²⁺和Co²⁺，且當(dāng)采用相對(duì)分子量為100000的聚丙烯酸輔助截留相對(duì)分子量為8000的無(wú)機(jī)膜超濾時(shí)，去除效果最好。

3 海水淡化

目前傳統(tǒng)工藝中反滲透海水淡化的回收率小于40%。陳益棠等人[14]研究開(kāi)發(fā)了死端超濾預(yù)處理技術(shù)和反滲透-納濾聯(lián)合脫鹽相結(jié)合的膜集成海水淡化新工藝，與傳統(tǒng)工藝比較，具有裝置體積小，產(chǎn)水回收率高等優(yōu)點(diǎn)。以沿岸海水為料液，操作壓力1為5.1MP條件下，操作壓力2為2.0MPa條件下，裝置脫鹽率99.21%，產(chǎn)水量397.3L/h產(chǎn)水回收率55%。海水淡化裝置對(duì)海水中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、TDS、總堿度、總硬度的去除率分別為99%，99.6%，99.21%，95%，99.35%，98.48，99.21%，95%，99.4%。與傳統(tǒng)工藝產(chǎn)水成本進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：新工藝的總設(shè)備直接投資費(fèi)分別畢回收率為20%和40%時(shí)的傳統(tǒng)工藝下降20.06%和6.27%。其中，預(yù)處理設(shè)備投資費(fèi)用分別下降43.41%和19%；操作費(fèi)用中的能源費(fèi)分別下降13.33%和7.14%。

王玉紅等人[15]選擇了ESNA1型納濾膜對(duì)NaCl、MgCl₂、Na₂SO₄、MgSO₄等4種無(wú)機(jī)單鹽水溶液體系進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)；考察操作壓力和料液濃度等的變化對(duì)納濾膜分離性能的影響及納濾膜脫鹽的穩(wěn)定性，得到一些納濾膜脫鹽的規(guī)律；并對(duì)ESNA1膜在人工海水和海水軟化脫鹽中的應(yīng)用作了初步探索。無(wú)機(jī)鹽體系脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:隨操作壓力升高和料液濃度增大，ESNA1膜對(duì)4種鹽溶液中的離子的截留率分別增大和減小，操作壓力和料液濃度的變化對(duì)一價(jià)鹽溶液的截留率影響較大，對(duì)二價(jià)鹽溶液的截留率影響較小。人工海水和海水軟化脫鹽試驗(yàn)結(jié)果顯示:ESNA1納濾膜在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中穩(wěn)定性好，在較低的操作壓力下膜通量也較高，且ESNA1納濾膜對(duì)Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-離子的截留率均>90%，初步判斷此種納濾膜可用于海水軟化預(yù)處理。

4 其他應(yīng)用

4.1 藥物濃縮 為探索膜分離技術(shù)在螺旋霉素(SPM)生產(chǎn)提取中的適用情況，韓少卿等人[16]采用超濾、納濾對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的螺旋霉素板框過(guò)濾液進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，操作壓力、操作時(shí)間及料液流速對(duì)超濾過(guò)程有很大影響，本實(shí)驗(yàn)所用膜件較好的去除了蛋白等大分子雜質(zhì)，起到納濾預(yù)處理作用；然后采用納濾膜對(duì)超濾液進(jìn)行濃縮純化，操作條件如進(jìn)料壓力、料液pH、濃縮倍數(shù)及操作方式對(duì)納濾過(guò)程均有很大影響。應(yīng)用超濾、納濾技術(shù)提取SPM，其收率可達(dá)76.3%，大大高于傳統(tǒng)溶媒提取收率，產(chǎn)品質(zhì)量也符合要求。

冉艷紅和陳萬(wàn)群[17]對(duì)涼茶中草藥水提取液進(jìn)行了納濾濃縮有效成分的研究，證明納濾濃縮涼茶中草藥提取液是可行的。納濾技術(shù)提高了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，大大降低了成本，減少了廢水排放。納濾濃縮前后風(fēng)味沒(méi)有變化。中草藥提取液可溶性固形物從1.5%～2.0%增加到了15%，降低料液濃度、提高溫度、提高壓力可以提高膜通量。兩種膜性能的比較結(jié)果表明，在操作條件為溫度28℃，壓力3.3MPa，濃度2.0%的條件下，474膜的濃縮效率較高。

4.2 食品工業(yè) 胡立新等人[18]利用膜分離技術(shù)對(duì)牛初乳的加工工藝進(jìn)行改進(jìn)，使用微濾膜進(jìn)行除菌、納濾膜進(jìn)行濃縮，克服了傳統(tǒng)工藝中殺菌時(shí)造成脂肪被氧化，產(chǎn)生異味的缺陷，產(chǎn)品的微生物指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；濃縮過(guò)程除去50%的水分，大大降低了冷凍干燥工序中的能耗，符合建設(shè)節(jié)約型社會(huì)的理念。由于采用膜技術(shù)進(jìn)行“冷殺菌”，低溫濃縮，降低了熱敏性成分的分解，提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。

韓少卿等人[19]根據(jù)納濾過(guò)程和滲透原理數(shù)學(xué)模型，采用一元線性方程推導(dǎo)出料液和滲濾液中葡萄糖、海藻糖濃度與累積滲透體積的指數(shù)曲線，并對(duì)糖濃度的實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較。經(jīng)過(guò)滲濾處理，葡萄糖和海藻糖回收率分別達(dá)86.96%和83.64%，而其他低聚糖損失率小于3%，指數(shù)方程能較好預(yù)測(cè)滲濾過(guò)程濃度變化。

5 小結(jié)

在最近的十幾年來(lái)中，納濾膜技術(shù)已經(jīng)在水處理、海水淡化、藥物生產(chǎn)、食品加工等領(lǐng)域大量實(shí)際應(yīng)用，為促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了很大貢獻(xiàn)。在納濾膜研制、納濾膜分離特性和納濾膜技術(shù)應(yīng)用研究等方面做的大量的工作已取得了較顯著進(jìn)展，但與國(guó)際納濾膜技術(shù)發(fā)展相比，我國(guó)納濾膜技術(shù)尚有較大差距。首先高性能商品化納濾膜的使用壽命仍然收到制備工藝的限制，在膜的改性領(lǐng)域還有大量的研究需要進(jìn)行，其次，缺乏商品化大型納濾膜成套設(shè)備的生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。納濾技術(shù)已被列入“21世紀(jì)水計(jì)劃”，為了能盡可能地除去飲用水中全部有機(jī)物，而保留部分無(wú)機(jī)物，發(fā)展高效去除有機(jī)物的納濾膜，是納濾技術(shù)發(fā)展的重要方向。希望我國(guó)納濾膜技術(shù)能夠更快的發(fā)展，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出更大的貢獻(xiàn)。

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