王小莉 常 蘭

摘要:文章選擇PHB、PHB-g-MA與天然合成的可生物降解的功能高分子材料CS的共混體系為研究對象,研究了共混體系中的分子間作用力與體系相容性的相互關(guān)系。在共混體系中,隨著CS含量的增加,PHB和PHB-g-MA組分的熔點(diǎn)和熔融焓顯著降低。與對PHB相比,CS對PHB-g-MA熔點(diǎn)和熔融焓的抑止作用更大,這是由于CS固定的分子鏈和兩組分間形成的氫鍵。通過研究加深了對共混高聚物基本物理問題的認(rèn)識,為研究與開發(fā)以PHB為基礎(chǔ)的新材料奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞:聚(β-羥基丁酸酯);甲殼胺(CS);氫鍵

中圖分類號:Q178文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-2374(2009)21-0185-02

隨著科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展,高分子材料得到快速發(fā)展,目前已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的材料。由于PHB是由生物合成的高分子,從PHB的發(fā)現(xiàn)到形成工業(yè)規(guī)模,共用了大約50年的時間。利用酶降解的特性可制成各種一次性的塑料用品,廢棄物在生態(tài)環(huán)境中可分解成CO2和H2O,不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。作為新型功能材料,PHB具有良好的綜合性能,現(xiàn)已成為引人注目的新品種。

甲殼素為白色半透明的片狀固體,堿性條件下水解,脫去部分乙酰基后就轉(zhuǎn)變成甲殼胺(CS),又名脫乙?；讱に?殼聚糖。甲殼胺為半透明、略帶珍珠光澤的片狀固體,約在185℃時分解,不溶于水和堿。甲殼胺是一類生物降解吸收型高分子材料,能夠在生物體內(nèi)酶解成易被活體吸收而無毒副作用的小分子,是一種優(yōu)良的生物醫(yī)用高分子材料。同時,CS又具有很好的化學(xué)物理性質(zhì):能拉絲、成膜、制粒。上世紀(jì)90年代,甲殼素和甲殼胺的開發(fā)研究越來越受重視。

一、實(shí)驗(yàn)過程

(一)實(shí)驗(yàn)原料

聚β-羥基丁酸酯(PHB):分子量為7.31×105;甲殼胺(CS):脫乙酰度為91%,分子量為8.26×104;順丁烯二酸酐(MA):分析純,北京化工廠。PHB-g-MA接枝產(chǎn)物:接枝率為0.71%。二甲基亞砜(DMSO);演算;丙酮;PHB、PHB-g-MA和甲殼胺共混物。

(二)DSC的測試

實(shí)驗(yàn)所用儀器為Perkin-Elmer DSC7型示差掃描量熱儀。樣品用量約10mg。測試過程為:樣品直接由室溫以10℃/min的升溫速率加熱至190℃(第一次升溫,run1),恒溫2min,淬火至-70℃。其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取DSC曲線上在縱軸方向與前、后基線延長線成等距離的直線和玻璃化轉(zhuǎn)變階段曲線的交點(diǎn)溫度。而冷結(jié)晶溫度、結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)分別取各自所對應(yīng)的吸熱峰或放熱峰的峰值。

二、結(jié)果與討論

CS樣品在本實(shí)驗(yàn)條件下測得的Tg為80.4℃。圖1為不同比例組成的PHB/CS共混物從-30℃以10℃/min的升溫速率加熱到190℃的DSC曲線。由圖1可見,在升溫過程中沒有檢測到PHB的Tg,CS曲線則在80.4℃發(fā)生明顯的偏移。在PHB/CS共混體系中,只有20/80和40/60兩種共混體系在73.9℃、53.7℃出現(xiàn)了單一的Tg,這表明該共混體系具有相容性。但是其對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍較寬,在圖中表現(xiàn)得并不十分明顯,其余共混體系均未出現(xiàn)明顯的Tg。

從圖l中還可以看出,在PHB/CS共混體系中,組成不同體系其熔融焓有影響。由于CS的熔融焓基本檢測不到,因此升溫過程中熔融焓可以全部歸結(jié)為PHB的熔融。而且隨著CS含量的提高,PHB的熔點(diǎn)逐漸下降,并且它所對應(yīng)的熔融焓也明顯降低。純PHB的熔點(diǎn)為175.9℃,熔融焓為95.6J/g。當(dāng)CS含量增加到60% 時,熔點(diǎn)下降到169.4℃,熔融焓也降低到30.1J/g,在PHB/CS為20/80的共混體系中PHB的熔點(diǎn)和熔融焓在DSC曲線上已經(jīng)不十分明顯,如圖2所示:

圖3所示為不同組成的PHB-g-MA/CS共混物從-30℃ 以10℃/min的升溫速率加熱到190℃的DSC曲線。由圖可知PHB-g-MA/CS在升溫過程中也沒有表現(xiàn)出明顯的Tg,這一點(diǎn)和PHB相似。與PHB/CS共混體系相比,PHB-g-MA /CS共混體系最顯著的區(qū)別在于:不僅20/80和40/60的共混體系在升溫過程中也出現(xiàn)了單一的Tg,而且組成為60/40的共混體系在升溫過程中也出現(xiàn)了單一的Tg,其值為58.6℃(如表1所示)。Tg隨著PHB-g-MA含量的增加而逐漸下降,其對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍也變寬,使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得模糊。而且由圖3可見,共混體系組成為20/80的Tg表現(xiàn)得更明顯。此結(jié)果表明當(dāng)CS含量在40%～80%范圍內(nèi),PHB-g-MA/CS共混體系是相容的。當(dāng)PHB-g-MA組成含量達(dá)到80%時,共混體系中沒有出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

此外,當(dāng)高聚物處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,它的許多物理性質(zhì)都會發(fā)生改變,如比熱。在出現(xiàn)Tg的PHB-g-MA/CS共混體系中,PHB-g-MA含量越高,發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時的比熱(△Cp)值越小,表明該轉(zhuǎn)變越來越不明顯,見表1:

由圖3中還可以看到,與相同組成的PHB/CS共混體系相比,PHB-g-MA/CS共混物的熔點(diǎn)和熔融焓明顯降低。PHB接枝MA后,它的熔點(diǎn)略有下降,由175.9℃下降到173.2℃。但是隨著共混體系中CS 含量的提高,PHB-g-MA的熔點(diǎn)由170.6℃迅速減少到162.4℃。當(dāng)CS含量超過60%后,雖然DSC仍可以檢測出PHB組分的熔融焓,但是表現(xiàn)在DSC曲線上已經(jīng)沒有明顯的熔融峰。而其對應(yīng)的熔融焓也從純PHB-g-MA的91.5J/g下降到19.0J/g。在CS含量為80%的共混體系中A的熔融焓僅為6.09J/g。CS對PHB-g-MA熔點(diǎn)和熔融焓的抑止作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它對PHB的影響。其原因在于PHB-g-MA 與CS分子間存在比PHB與CS間更強(qiáng)的相互作用,這種相互作用不僅可以抑制了PHB和PHB-g-MA的結(jié)晶,而且還能夠造成PHB和PHB-g-MA結(jié)晶不完善。在熔融過程中,結(jié)晶越不完善的晶體,越容易在較低溫度下熔融,導(dǎo)致熔點(diǎn)向低溫移動。并且這種阻礙作用隨著共混組分相互作用的的增加而逐漸增強(qiáng)。

三、結(jié)論

1.分別考察了不同組成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混體系的熱行為。在升溫過程中,PHB/CS=20/80、40/60的共混體系中有單一的Tg出現(xiàn);而PHB-g-MA/CS=20/80,40/60,60/40的共混體系中也有單一的Tg,并且隨著PHB含量的下降,Tg逐漸增加。這表明這些共混體系具有相容性。

2.隨著共混體系中CS組分含量的增加,PHB和PHB-g-MA組分的熔點(diǎn)和熔融焓顯著降低。與PHB相比,CS對PHB-g-MA熔點(diǎn)和熔融焓的抑制作用更大。