張引莉，范廣

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000)

配合物中水分子形成的氫鍵模式

張引莉，范廣

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000)

論述了在配合物中水分子形成氫鍵的4種形式：結(jié)晶水分子與周圍原子形成了四面體型的氫鍵；結(jié)晶水分子通過氫鍵形成水簇；結(jié)晶水與配體形成的氫鍵；配體水分子和其他配體之間的氫鍵。并分別以配合物[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2-Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH(Hdatrz=3，5-二氨-1，2，4-三唑)，[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O，{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]}·2H2O}n，[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n(ClPhtrz=4-(4-氯苯基亞甲基)亞胺-1，2，4-三唑希夫堿)為例，對4種形式的氫鍵的形成及其在配合物超分子結(jié)構(gòu)中所起的作用做了梳理。

配合物；氫鍵；超分子

氫鍵提出至今已經(jīng)過去一個世紀(jì)了，但是氫鍵仍然是當(dāng)前科學(xué)界研究的一個重要課題。究其原因，主要在于從無機(jī)化學(xué)到生物化學(xué)范圍內(nèi)，氫鍵的存在對于物質(zhì)的物理性質(zhì)、穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)、功能及含有眾多分子的化學(xué)系統(tǒng)的動力學(xué)等方面都有重要的作用。[1]最初的氫鍵原型可用圖1表示，其中θ= O-H???O angle;D=O???O distance;d=H???O distance；虛線表示氫鍵。水分子中的氫呈正電性（+0.4），氧呈負(fù)電性（-0.8）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)極性鍵Xδ--Hδ+(X=O,N,鹵素)X呈負(fù)電性，其中H呈正電性，相當(dāng)于裸露的質(zhì)子；如果有一具有孤對電子的電負(fù)性比較大的A（A=O,N,S,鹵素原子或離子等）靠近Xδ--Hδ+，它們之間也會存在比較強(qiáng)的相互作用，這種作用也稱為氫鍵，表示為：X-H???A[2]。有一些原子既能形成強(qiáng)的氫鍵又能與金屬形成配位鍵，比如：強(qiáng)的氫鍵給予體氨基氮原子和羥基氧原子，強(qiáng)的氫鍵接受體吡啶、嘧啶、吡唑及咪唑的氮原子，羧基和酰胺氧原子，用含有這些基團(tuán)的配體合成配合物，配合物結(jié)構(gòu)中存在豐富的氫鍵，這些氫鍵在配合物自組裝成超分子化合物的過程中起了重要的作用。[3]本文就以配合物中水分子形成的各種形式的氫鍵為例，說明氫鍵對于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要性。

圖1 氫鍵的原型

1 結(jié)晶水分子所形成的四面體型的氫鍵

水分子的中的氧采取了不等性sp3雜化如圖2所示，四個sp3雜化軌道中被孤對電子占據(jù)了兩個，另兩個有成單電子的雜化軌道與氫的1s軌道重疊形成了兩個強(qiáng)極性共價鍵。水分子中的氧能利用兩對孤對電子與靠近的強(qiáng)極性鍵Xδ--Hδ+上的氫相互作用形成兩個氫鍵Xδ--Hδ+???Oδ-，此時，水分子中的氧為電子給予體；另外，當(dāng)含有孤對電子的電負(fù)性較大的原子或離子靠近水分子中的強(qiáng)極性鍵Oδ--Hδ+時，Oδ--Hδ+鍵的H作為電子接受體也可形成氫鍵Oδ--Hδ+???Xδ-。因此每個水分子有可能與周圍的4個分子或原子形成氫鍵，這種類似冰晶結(jié)構(gòu)的氫鍵在配合物中也存在[4-5],如圖3所示，配合物[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2-Cl)2(H2O)2Cl2]· Cl2·4H2O·2C2H5OH(Hdatrz=3,5-二氨-1,2,4-三唑)中[5]，結(jié)晶水分子(O4A)與臨近的兩個氯離子、水分子(O3A)以及三唑上的氨基形成了4個氫鍵。水分子(O4A)與氯離子形成的氫鍵O-H???Cl中，氯離子屬于電子給予體；水分子(O4A)與水分子(O3A)及三唑上的氨基形成了氫鍵O3A-H???O4A、N-H???O4A中，水分子(O4A)的中氧原子屬于電子給予體。由圖3可看出四個氫鍵向著四面體的頂點(diǎn)的方向伸展，這幾個氫鍵的形成對于三核銅[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2-Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH配合物形成三維超分子結(jié)構(gòu)起了重要的作用。

圖2 水分子的結(jié)構(gòu)

圖3 水分子與周圍原子形成的四面體型的氫鍵(虛線表示氫鍵)

2 結(jié)晶水分子通過氫鍵形成的環(huán)狀水簇

在配合物[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O中[5]，如圖4所示，結(jié)晶水分子（O16、O17）通過氫鍵O16-H???O17、O17-H???O16形成了一個八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在這個八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)中O16和O17作為電子給予體和電子接受體分別形成了兩個氫鍵，水分子O16和O17上的未形成氫鍵的自由氫原子分別處于環(huán)面的上面和下面，形成了一個uudd結(jié)構(gòu)。這些水環(huán)與鈷的三核配離子上的三唑氨基以氫鍵（N4-H???O16）相連，形成了一個之字型的一維超分子鏈。

圖4 水分子形成的uudd型環(huán)狀氫鍵結(jié)構(gòu)(虛線表示氫鍵)

在Manoj Trivedi等合成的銅配合物中，4個結(jié)晶水分子形成了環(huán)狀的水簇，通過這變形的uudd水簇與配位氯原子之間的氫鍵，使配合物形成3維超分子結(jié)構(gòu)[6]。在Shao等合成的配合物[Cu(mal)(bipy)]n· 2nH2O(mal=maleate，bipy=2,2，-bipyridine)中，4個結(jié)晶水分子通過氫鍵形成了環(huán)狀的水簇，該水簇使配合物由一維“Z”型鏈形成了二維超分子結(jié)構(gòu)。而在他們合成的配合物[Cu(ca)2(bipy)]·2H2O(Hca= cyanuric acid)中，結(jié)晶水分子通過氫鍵相形成了(H2O)8水簇，該(H2O)8水簇在配合物超分子結(jié)構(gòu)中有重要作用[7]。目前，報道的環(huán)狀(H2O)4水簇比較多[8-14]，在Shi Chun-Yue等合成的的配合物[Cu(L)2(CH3COO)2（H2O)]·6H2O（L=N-(4-chlorophenyl)-3-pyridinecarboxamide）中，兩個不同結(jié)構(gòu)的環(huán)狀(H2O)4水簇通過另一結(jié)晶水分子的氫鍵相互形成了一維的超分子水鏈[15]。而(H2O)8水簇相對較小。在Zhao Jun等合成的配合物中，八個結(jié)晶水分子通過氫鍵相互作用形成了二維水層，這個二維水層是由環(huán)狀(H2O)18水簇組成的[16]。在Marina V.Kirillova合成的雙核核配合物中，存在非環(huán)形的(H2O)6/(H2O)10水簇，這些水簇位于金屬-有機(jī)骨架形成的空腔中[17]。按照形成水簇的分子個數(shù)，水簇可以是小分子可以是小分子水簇，也可以是超分子，即是一維，二維，三維水簇。

3 結(jié)晶水分子與配體之間的氫鍵使配合物組裝成超分子

在三維的配位聚合物{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]}· 2H2O}n中[5]，如圖5所示，結(jié)晶的水分子(O3)與配體硫酸離子形成氫鍵O3-H???O1A、O3-H???O2B，硫酸離子上的氧作為電子給予體而水分子O3上的氫屬于電子接受體，通過氫鍵水分子(O3)與硫酸離子形成了R44(12)型[18～20]的一維鏈。在Zhang Guo-Fang合成的兩個以二氨基三唑為配體的配合物中，[Cd(SO4) (C2H5N5)2]·H2O，[Ni3(C2H5N5)6(H2O)6](SO4)3·18H2O，三唑配體上的氨基與結(jié)晶水分子之間的氫鍵相互作用使配合物形成三維超分子配合物[21-22]。

圖5 水分子和硫酸根離子形成的一維鏈(虛線表示氫鍵)

4 配體水分子和其他配體之間的氫鍵使配合物組裝成超分子

配合物通過配體水分子與其他配體形成氫鍵使配合物組裝成超分子的例子比較多。比如配位聚合物[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n(ClPhtrz=4-(4-氯苯基亞甲基)亞胺-1,2,4-三唑希夫堿)中[23]，如圖6所示，配位水分子(O1W及O2W)與配體硫酸離子之間形成氫鍵(O1W-H1WA???O4、O1W-H1WB???O2W、O2W-H2WB???O4、O2W-H2WA???O4)。其中，配體水分子(O1W)形成的氫鍵中，硫酸離子的氧(O4)及配體水分子(O2W)的氧屬于電子給予體；在配體水分子(O2W)與硫酸離子形成的氫鍵中，硫酸離子的氧(O4)屬于電子給予體。硫酸離子和水分子通過氫鍵形成了R64(12)和R42(8)環(huán)狀結(jié)構(gòu)相聯(lián)的一維鏈[18-20]。一維配位聚合物[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n通過這些氫鍵形成了二維層狀超分子結(jié)構(gòu)。

圖6 配體水分子與硫酸離子形成的[(H2O)4(SO42-)2]一維鏈(虛線表示氫鍵)

在配合物中，結(jié)晶水分子間通過氫鍵形成水簇，水簇的研究有助于揭開諸如氣溶膠顆粒的形成、酸雨的形成、云層的吸收和雨滴的成核等眾多自然現(xiàn)象的謎團(tuán)。水分子與配體之間氫鍵的形成，不僅使配合物的穩(wěn)定性增加；而且通過對水分子與配體之間氫鍵相互作用的研究，有助于了解氫鍵在配合物自組裝成超分子化合物時的作用。自從20世紀(jì)90年代，對于氫鍵的研究再次成為熱門課題，氫鍵涉及的領(lǐng)域非常廣泛，如：材料學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物學(xué)、藥劑學(xué)等，在這些領(lǐng)域?qū)τ跉滏I作用和功能的研究還沒有達(dá)到令人滿意的程度，也沒有達(dá)到可以控制氫鍵相互作用的水平。預(yù)測配合物中的氫鍵，控制氫鍵的相互作用，利用氫鍵發(fā)展分子器件將是人們未來研究的方向。

[1]STEINER T.The Hydrogen bond in the solid state[J].Angew Chem Int Ed,2002，41：48-76.

[2]BONDI A.Still the most popular source of van der Waals radii[J].J Phys Chem，1964，68：441-451.

[3]ALICIAM.Hydrogen bonded networks of coordination complexes[J].Cryst Eng Comm，2001，51：1-13.

[4]JIANG G Q，BAI J F，XING H，et al.A tetrahedral water tetramer in a zeolite-like metal-organic framework constructed from{(H3O)2[Fe6O{(OCH2)3CCH3}4Cl6]·4H2O}[J].Cryst Growth Des，2006，6：1264-1266.

[5]ZHANG Yinli,CHEN Sanping,GAO Shengli.Synthesis and characterization of new M-Triazole complexes(M=Co，Cu，Zn)[J].J Inorg General Chem，2009，635（3）：537-543.

[6]TRIVEDI M，PANDEY D S，RATH N P，et al.Binuclear copper and zinc complexes based on polypyridyl ligand 2，3，5，6-tetra(2-pyridyl)pyrazine(tppz):Synthesis，spectral and structural characterization[J].Inorg Chim Acta，2008，64（2）：1-7.

[7]SHAO M，LI M X，DAI H，et al.Supramolecular networks constructed by mono-，bi-and polynuclear complexes incorporating uncoordinated 1，10-phenanthroline and water clusters[J].J Mol Stru，2008，875：316-321.

[8]TAO J，MA Z J，HUANG R B，et al,Synthesis and characterization of a tetrazolate-bridged coordination framework encapsulating D2h-symmetric cyclic(H2O)4cluster arrays[J].Inorg Chem，2004，43：6133-6135.

[9]LAKSHMINARAYANAN P S，KUMAR D K，GHOSH P. Counteranion-controlled water cluster recognition in a protonatedoctaaminocryptand[J].InorgChem，2004，44：7540-7546.

[10]NG M T，DEIVARAJ T C，KLOOSTER W T，et al.Hydrogen-bonded polyrotaxane-like structure containing cyclic (H2O)4in[Zn(OAc)2(μ-bpe)]·2H2O：X-ray and neutron diffraction studies[J].Chem Eur J，2004，10：5853-5859.

[11]SUPRIYA S,DAS S K.A cyclic(H2O)4cluster characterized in the solid state disappears on heating and regenerates from water vapor：a supramolecular reversible gas-solid reaction[J].New.J.Chem.，2003，27：1568-1574.

[12]SUPRIYA S，MANIKUMARI S，RAGHAVAIAH P，et al. A cyclic supramolecular(H2O)4cluster in an unusual Fe3complex that aggregates to{Fe3}n with a zig-zag chainlike structure[J].New J Chem，2003，27：218-220.

[13]GHOSH S K，BHARADWAJ M P K.Supramolecularly assembled pentameric and octameric water clusters stabilized by a mixed complex of Ni(II)[J].Inorg Chim Acta，2006，359：1685-1689.

[14]ZUHAYRA M，KAMPEN W U，HENZE E，et al.A planar water tetramer with tetrahedrally coordinated water embedded in a hydrogen bonding network of[Tc4(CO)12-(μ3-OH)4· 4H2O][J].JAm Chem Soc，2006，128：424-425.

[15]SHI CY，GE C H，GAO E J.Solvent-induced formation of two novel mononuclear and dinuclear copper(II)complexes: Synthesis,structure and properties[J].Inorg Chem Commun, 2008，11：703-706.

[16]ZHAO J，XU L.Unprecedented 2-D hydrated proton encapsulated in supramolecular framework built of[Mo3O4(C2O4) (H2O)3]2[J].Inorg Chem Commun，2008，11：353-357.

[17]KIRILLOVA M V,KIRILLOV A M，KOPYLOVICH M N, et al.3D hydrogen bonded metal-organic frameworks constructed from[M(H2O)6][M'(dipicolinate)2]·mH2O(M/M'= Zn/Ni or Ni/Ni).Identification of intercalated acyclic(H2O)6/ (H2O)10clusters[J].Inorg ChimActa，2008，361：1728-1730.

[18]ETTER M C.Encoding and decoding hydrogen-bond patterns of organic compounds[J].Acc Chem Res，1990，23（4）：120-126.

[19]ETTER M C，BRITTON D,REUTZEL S M.Structures of N-acetylbenzamide，N-propionylbenzamide and N-butyrylbenzamide and analysis of imide hydrogen-bond patterns[J]. Acta Crystallogr,Sect C：Cryst Struct Commun，1991，47：556-561.

[20]BERNSTEIN J，DAVIS R E，SHIMONI L，et al.Patterns in Hydrogen bonding:functionality and graph set analysis in crystals[J].Angewandte Chemie International Edition in English，1995，34（15）：1555-1573.

[21]ZHANG G F，ZHAO S M，SHE J B，et al.Poly[[bis(μ2-3，5-diamino-1,2,4-triazole)-k2N2:N4;k2N4:N2-μ2-sulfato-k2O：O'-cadmium(II)]monohydrate][J].Acta Cryst，2006，62：2148-2150.

[22]ZHANG G F，ZHAO S M，SHE J B，et al.Hexaaquahexakis(μ2-3，5-diamino-1，2，4-triazole)trinickel(II)trisulfate octadecahydrate[J].Acta Cryst，2007，63：1517-1518.

[23]ZHANG Yinli，F(xiàn)AN Gang.Syntheses and structure analyses of one triazole schiff base manganic complex[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2011，27（10）：2039-2044.

Hydrogen-Bonding Patterns of Water Molecules in Complexes

ZHANG Yinli,FAN Guang
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi,China)

This paper discusses four hydrogen bond patterns of water molecules in the complexes：tetrahedral hydrogen bonding interactions are formed between the lattice water molecules and around atoms;water clusters are formed via hydrogen bonding interactions between crystallization water molecules;hydrogen bonds are formed between the lattice water molecules and ligand,and between ligand water molecules and other ligands.Complexes[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2-Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH (Hdatrz=3,5-diamino-1,2,4-triazole)，[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O，{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]}· 2H2O}n，[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n(ClPhtrz=4-(4-H-1,2,4-triazol-4-yl)-4-Cl-phenylmethanimine)as examples,respectively,elaborate the formation of hydrogen bonds and the role of super molecular structur in complexes.

complex；hydrogen bond；supermolecule

O641.2

A

1672-2914（2015）02-0061-04

2014-09-18

國家自然科學(xué)基金項目(21203160)；陜西公辦普通本科高等學(xué)校教學(xué)改革研究項目(13BZ52)；咸陽師范學(xué)院科研基金項目(11XSYK205)；咸陽師范學(xué)院教改項目（201302016）。

張引莉(1980-)，女，陜西白水縣人，咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院講師，碩士，研究方向為配位化學(xué)與熱化學(xué)。