張 軍，姜娟娟，任振甲，于維釗，于立軍，喬貴民

（1.中國(guó)石油大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東東營(yíng) 257061;2.海洋石油工程（青島）有限公司，山東青島 266520;3.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266555）

1－（2－羥乙基）－2－烷基咪唑啉緩蝕劑在鐵表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬

張 軍1，姜娟娟2，任振甲1，于維釗3，于立軍1，喬貴民1

（1.中國(guó)石油大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東東營(yíng) 257061;2.海洋石油工程（青島）有限公司，山東青島 266520;3.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266555）

采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬方法，分析液相條件下6種不同烷基鏈長(zhǎng)的1－（2－羥乙基）－2－烷基咪唑啉緩蝕劑在Fe（001）表面的吸附。結(jié)果表明:6種緩蝕劑分子的極性頭基均會(huì)吸附在鐵表面，且頭基中的咪唑環(huán)在鐵表面上近似平行吸附，而分子的烷基碳鏈則背離金屬表面，并以一定的傾角指向液相;隨分子烷基鏈長(zhǎng)的增加，緩蝕劑與鐵表面的結(jié)合強(qiáng)度逐漸增大，同時(shí)緩蝕劑膜的致密性也逐漸增大;模擬的6種緩蝕劑分子緩蝕性能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

吸附;分子動(dòng)力學(xué);模擬;咪唑啉緩蝕劑;鐵表面

多數(shù)有機(jī)緩蝕劑［1］為吸附型緩蝕劑，在金屬表面吸附時(shí)會(huì)形成保護(hù)膜，可阻止腐蝕介質(zhì)與金屬表面的接觸，從而達(dá)到減緩金屬腐蝕的目的。緩蝕劑分子的物理、化學(xué)性質(zhì)在阻礙金屬腐蝕上起著重要的作用，雖然各種實(shí)驗(yàn)和理論方法被用來(lái)研究緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，但是對(duì)緩蝕劑分子與金屬表面之間的相互作用了解甚少［2］。分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬方法能夠提供有關(guān)緩蝕劑分子在金屬表面吸附過(guò)程的詳細(xì)信息，為深層次探討緩蝕機(jī)制創(chuàng)造了條件，目前已發(fā)展成為一種可在分子水平對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行研究的有效手段。采用MD方法研究緩蝕劑在金屬表面吸附已取得一些有價(jià)值的研究成果［1－5］。1－（2－羥乙基）－2－烷基－咪唑啉是一類優(yōu)良的緩蝕劑，可有效抑制 H2S對(duì)碳鋼的腐蝕［6］。筆者采用MD模擬方法考察6種不同烷基鏈長(zhǎng)的 1－（2－羥乙基）－2－烷基－咪唑啉緩蝕劑在鐵表面的吸附，并對(duì)其吸附行為的微觀機(jī)制進(jìn)行分析，在計(jì)算結(jié)果和分析討論的基礎(chǔ)上，將6種緩蝕劑緩蝕性能的理論評(píng)價(jià)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

1 計(jì)算方法

采用Accelrys公司的計(jì)算軟件Material Studio。力場(chǎng)模型選用出自量子力學(xué)從頭算的Compass力場(chǎng)［7］，利用Visualizer模塊構(gòu)建鐵晶體、緩蝕劑分子及水分子，能量?jī)?yōu)化［8］及MD模擬均通過(guò)Discover模塊完成。模擬溫度為298 K，采用Andersen恒溫器進(jìn)行控制［9］，各分子的起始速度由 Maxwell－Boltzmann［10］隨機(jī)分布產(chǎn)生。利用周期性邊界條件和時(shí)間平均等效于系綜平均等基本假設(shè)，運(yùn)用Velocity Verlet算法求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程。范德華和庫(kù)侖相互作用采用Group Based［11］算法，截?cái)喟霃饺?.5 nm，截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正，模擬立方體邊長(zhǎng)大于2倍的截?cái)喟霃剑?2］。6種咪唑啉類緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和緩蝕效率見(jiàn)表1。

表1 6種咪唑啉類緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和緩蝕效率Table 1 Conformations and experimental inhibition efficiencies for six imidazoline inhibitors

以D分子為例，分子與鐵表面相互作用的計(jì)算模型如圖1所示。選取Fe（001）晶面為吸附表面，表面體系為3.1530 nm×3.1530 nm×1.5765 nm，厚度為12層共計(jì)1 452個(gè)鐵原子，模擬過(guò)程中“凍結(jié)”鐵表面體系中的所有原子。中間層分為2類，均利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建完成，一類是包含1 000個(gè)H2O分子和1個(gè)緩蝕劑分子的體系（密度為1.0 g/cm3），另一類是包含1 000個(gè)H2O分子和9個(gè)緩蝕劑分子的體系（密度約為0.96 g/cm3）［13］。最上層水體系的構(gòu)建也通過(guò)Amorphous Cell模塊實(shí)現(xiàn)，其包含500個(gè)水分子（密度為1.0 g/cm3），模擬過(guò)程中“凍結(jié)”該層所有的原子坐標(biāo)，使其形成“一面墻”，可有效抑制中間層的分子向上擴(kuò)散，避免因周期性結(jié)構(gòu)造成晶體界面底層原子與溶劑層原子的重復(fù)計(jì)算。

緩蝕劑在鐵表面吸附行為的模擬計(jì)算通過(guò)Discover模塊中的NVT系綜實(shí)現(xiàn)。對(duì)于圖1（a）體系，模擬時(shí)間為500 ps，步長(zhǎng)為1.0 fs，每1000步輸出1幀，通過(guò)分析體系溫度和能量隨時(shí)間演化曲線可知，300 ps后，溫度波動(dòng)在（298±10）K，能量偏差在0.5%左右，表明體系已達(dá)到平衡，故選擇后100 ps進(jìn)行取樣平均，求得各參量的統(tǒng)計(jì)平均值。對(duì)于圖1（b）體系，由于緩蝕劑分子間存在相互作用，體系達(dá)到平衡所需時(shí)間較長(zhǎng)，因此選取模擬時(shí)間為1000 ps，步長(zhǎng)為1.0 fs，每1000步輸出1幀，同樣選擇后100 ps進(jìn)行取樣平均，求得各參量的統(tǒng)計(jì)平均值［14］。

圖1 液相條件下D緩蝕劑分子在Fe（001）表面的初始吸附構(gòu)型Fig.1 Initial configurations of inhibitor molecule D adsorbed on Fe（001）surface in liquid phase

2 結(jié)果分析

2.1 緩蝕劑分子在鐵表面的平衡吸附構(gòu)型

圖2為液相條件下6種緩蝕劑分子在鐵表面的平衡吸附構(gòu)型。從圖2可以看出，與初始構(gòu)形（圖1）相比，平衡時(shí)緩蝕劑分子的咪唑環(huán)傾向于平行吸附在鐵表面上，且烷基長(zhǎng)鏈發(fā)生彎曲形變并以一定的傾角指向溶液。這種吸附方式既有利于緩蝕劑分子的頭基（咪唑環(huán)和羥乙基）在鐵表面形成穩(wěn)定的吸附、改變金屬表面的界面狀態(tài)、提高腐蝕反應(yīng)的活化能，又有利于烷基碳鏈在金屬表面形成疏水性的保護(hù)膜、阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面的轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到減緩或抑制腐蝕的目的。

圖2 緩蝕劑單分子在鐵表面吸附的平衡構(gòu)型圖Fig.2 Equilibrium adsorption configurations on Fe（001）surface for single molecule

表2中給出咪唑環(huán)的取向角（β）、咪唑環(huán)質(zhì)心到鐵表面的距離（d）及烷基長(zhǎng)鏈在鐵表面上的吸附角（θ）的統(tǒng)計(jì)平均值。由表2可知:6種緩蝕劑分子咪唑環(huán)取向角的統(tǒng)計(jì)平均值均小于14.27°，表明咪唑環(huán)具有平行吸附的趨勢(shì)，這與楊懷玉等人的研究結(jié)論［15］是一致的，這是由于咪唑環(huán)上的N（4），N（7）和C（8）原子具有較大的電負(fù)性，可提供孤對(duì)電子與鐵表面形成配位結(jié)合［16］，從而使咪唑環(huán)有平行吸附于鐵表面的趨勢(shì);咪唑環(huán)取向角介于10.59°～14.27°，且咪唑環(huán)質(zhì)心與鐵表面的距離介于0.288～0.299 nm，這充分表明咪唑環(huán)的平行吸附構(gòu)型受烷基鏈長(zhǎng)的影響比較小;隨烷基鏈長(zhǎng)增加，烷基鏈的吸附角逐漸增大，即碳鏈向金屬表面傾倒的趨勢(shì)隨鏈長(zhǎng)增加而增大，這是由于隨鏈長(zhǎng)增加，烷基鏈與鐵表面原子之間的范德華作用增強(qiáng)造成的。

表2 咪唑啉分子在鐵表面的取向角、吸附角、距離和吸附能的統(tǒng)計(jì)平均值Table 2 Statistic average value of orientation angle，adsorption angle，distances and adsorption energy on iron surface for imidazoline molecules

對(duì)比真空條件下咪唑啉分子吸附構(gòu)型（頭基和烷基長(zhǎng)鏈均平行吸附在 Fe（001）表面）［16］，在液相條件下緩蝕劑分子的吸附形態(tài)發(fā)生了明顯變化，這與溶劑水分子的影響密切相關(guān)。由于溶劑化效應(yīng)，烷基長(zhǎng)鏈將發(fā)生扭曲變形，且水分子在鐵表面附近的堆積阻礙了烷基長(zhǎng)鏈向金屬表面的傾倒。因此，吸附達(dá)到平衡時(shí)，緩蝕劑分子的烷基長(zhǎng)鏈將與鐵表面形成一定的夾角，而頭基因具有較強(qiáng)的活性，可驅(qū)替鐵表面附近的水分子從而平行吸附于鐵表面。

2.2 緩蝕劑分子與鐵表面的相互作用

液相條件下，緩蝕劑分子A～F在鐵表面的平衡吸附構(gòu)型的差異將直接影響緩蝕劑分子與金屬表面的結(jié)合方式及結(jié)合強(qiáng)度。為進(jìn)一步描述緩蝕劑與鐵表面的相互作用，計(jì)算了A～F在Fe（001）表面的吸附能（Ea）。吸附能可以反映緩蝕劑分子與金屬表面的結(jié)合強(qiáng)度，其數(shù)值越大，表明緩蝕劑分子在金屬表面的吸附越穩(wěn)定，緩蝕性能就越好。緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能由如下公式計(jì)算［17］:

Ea=（EFe+Ei）－EFe+i. （1）式中，EFe為未吸附分子時(shí)金屬表面體系的能量，kJ/mol;Ei是緩蝕劑分子的能量，kJ/mol;EFe+i是吸附的緩蝕劑分子和金屬表面體系的總能量，kJ/mol。

緩蝕劑單分子A～F在Fe（001）表面的吸附能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表中可以看出:隨烷基鏈長(zhǎng)的增加，緩蝕劑分子的吸附能逐漸增大，這是由于緩蝕劑分子主要通過(guò)極性頭基吸附在金屬表面，烷基鏈越長(zhǎng)，分子的“柔性”越強(qiáng)，緩蝕劑分子越容易通過(guò)烷基鏈的形變來(lái)獲取穩(wěn)定的吸附構(gòu)型（即體系能量比較低）;烷基鏈越長(zhǎng)，吸附角越大，烷基鏈越易貼近金屬表面，增加了分子與金屬表面的作用區(qū)域，因此吸附能數(shù)值隨烷基鏈增加而增大。緩蝕劑的吸附能越大，表明緩蝕劑與金屬表面的結(jié)合越牢固，其緩蝕性能就越好，故6種咪唑啉緩蝕劑分子緩蝕性能由低到高依次為A，B，C，D，E，F(xiàn)，這與實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的緩蝕效率的變化規(guī)律相吻合［6］。水分子在Fe（001）表面的吸附能［16］為23.40 kJ/mol，A ～F分子在鐵表面的吸附能均明顯大于水分子的，說(shuō)明緩蝕劑分子A～F均可驅(qū)替水分子而吸附在金屬表面上。緩蝕劑分子在鐵表面的穩(wěn)定吸附，有利于緩蝕劑分子在金屬表面形成一層保護(hù)膜，可有效降低腐蝕介質(zhì)與金屬表面的接觸，從而抑制金屬表面的腐蝕。

2.3 緩蝕劑膜在Fe（001）表面的吸附

為細(xì)致描述分子的吸附成膜，考察了多個(gè)緩蝕劑在Fe（001）表面的吸附行為。圖3為緩蝕劑分子A～F在Fe（001）表面成膜的平衡構(gòu)型。可以看出:緩蝕劑分子的極性頭基吸附于金屬表面，而烷基鏈相互交織形成一層疏水膜，覆蓋在金屬表面;隨烷基鏈長(zhǎng)的增加，鏈與鏈之間的交織越來(lái)越明顯，緩蝕劑膜在鐵表面的覆蓋程度也隨之提高。這主要是由于隨鏈長(zhǎng)的增加，烷基鏈的柔性增強(qiáng)，烷基鏈通過(guò)交織形成疏水膜的致密性也相應(yīng)提高［18］，可有效抑制水分子向金屬表面擴(kuò)散，進(jìn)而提高緩蝕劑的緩蝕性能。

圖3 緩蝕劑在鐵表面吸附成膜的平衡構(gòu)型Fig.3 Equilibrium configurations of inhibitor monolayer adsorbed on Fe surface

為描述緩蝕劑膜阻礙水分子擴(kuò)散的行為，以分子F為例，分析了在有、無(wú)緩蝕劑條件下水分子的濃度分布隨距鐵表面高度的變化規(guī)律［19］。圖4為水分子的數(shù)密度分布曲線。可以看出:添加緩蝕劑前后，水分子數(shù)密度分布曲線的第一個(gè)峰值均出現(xiàn)在距鐵表面高度0.2600 nm處;與無(wú)緩蝕劑時(shí)相比，添加緩蝕劑后峰值由6.14減小至2.07，這是由于緩蝕劑分子的頭基驅(qū)替鐵表面附近的水分子造成的;在距鐵表面高度為0.411～1.740 nm區(qū)間內(nèi)，添加緩蝕劑后水分子的數(shù)密度均小于無(wú)緩蝕劑的情況，這是因?yàn)橥榛L(zhǎng)鏈在遠(yuǎn)離金屬表面附近通過(guò)交織作用形成一層疏水膜，從而排擠該區(qū)域的水分子遠(yuǎn)離鐵表面;在距鐵表面高度為1.740～2.950 nm區(qū)間內(nèi)，添加緩蝕劑后水分子數(shù)密度均大于無(wú)緩蝕劑時(shí)，這是由于0～1.740 nm區(qū)間內(nèi)被驅(qū)替的水分子遷移至該區(qū)域所致。

由此可知，在咪唑啉分子頭基相同的情況下，分子的烷基鏈長(zhǎng)是影響其緩蝕性能的主要因素，隨烷基鏈長(zhǎng)的增加，緩蝕劑分子不僅與金屬基體結(jié)合更牢固，而且緩蝕劑膜自身的致密性和對(duì)金屬表面的覆蓋度也隨之增加，有利于緩蝕性能的提高。

圖4 有、無(wú)緩蝕劑條件下金屬表面水分子的數(shù)密度分布

Fig.4 Number density profiles for water molecules on metal surfaces with and without inhibitors

3 結(jié)束語(yǔ)

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究液相條件下6種 1－（2－羥乙基）－2－烷基咪唑啉緩蝕劑在 Fe（001）表面的吸附行為，并分析烷基鏈長(zhǎng)對(duì)緩蝕劑吸附行為及其緩蝕性能的影響規(guī)律。在液相條件下，緩蝕劑分子A～F的咪唑環(huán)均平行吸附于鐵表面，其吸附形態(tài)受烷基鏈長(zhǎng)的影響比較小，烷基長(zhǎng)鏈則背離金屬表面并以一定的傾角指向液相，并發(fā)生不同程度的扭轉(zhuǎn)形變。隨烷基鏈長(zhǎng)的增加，緩蝕劑分子與鐵表面的結(jié)合逐漸增強(qiáng)，同時(shí)烷基鏈交織形成疏水膜的致密性也隨之增加，因而具有更好的緩蝕性能。6種緩蝕劑分子緩蝕性能的理論評(píng)價(jià)結(jié)果由低到高依次為A，B，C，D，E，F(xiàn)，與文獻(xiàn)中緩蝕效率的變化規(guī)律完全吻合。

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Molecular dynamics simulation on adsorption behavior of 1-（2-hydroxyethyl）-2-alkyl-imidazoline corrosion inhibitor at Fe surface

ZHANG Jun1，JIANG Juan－juan2，REN Zhen－jia1，YU Wei－zhao3，YU Li－jun1，QIAO Gui－min1

（1.College of Physics Science and Technology in China University of Petroleum，Dongying257061，China;2.Offshore Oil Engineering（Qingdao）Corporation Ltd，Qingdao266520，China;3.College of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Qingdao266555，China）

The adsorption behaviors of six kinds of 1－（2－h(huán)ydroxyethyl）－2－alkyl－imidazoline corrosion inhibitors with different chain length on Fe（001）surface were studied in liquid conditions by molecular dynamics simulation method.The results show that all polar head groups of six corrosion inhibitors attached to the Fe surface，and the imidazoline rings were nearly paralleled to the surface.The alkyl chains located in the liquid phase and inclined toward the Fe surface with a certain angle.With the increase of the chain length，the binding stabilization of inhibitor molecules on the Fe surface gradually strengthened and the compactness of inhibitor monolayer also enhanced.The inhibition performances of six inhibitor molecules by theoretical method agree well with experimental results.

adsorption;molecular dynamics;simulation;imidazoline corrosion inhibitor;Fe surface

TG 174.42;O 646

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2010.05.029

1673－5005（2010）05－0159－05

2010－04－18

中國(guó)石油中青年創(chuàng)新基金項(xiàng)目（07E1021）;山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Y2006B35）

張軍（1968－），男（漢族），山東定陶人，副教授，博士，研究方向?yàn)楦g防護(hù)。

（編輯 劉為清）