徐 強(qiáng)，曾效舒，周國華

(南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330031)

金屬鎂及其合金是迄今在工程應(yīng)用中最輕的結(jié)構(gòu)材料。常規(guī)鎂合金比鋁合金輕 30%~50%，比鋼鐵輕70% 以上，在實(shí)際應(yīng)用中可大幅減輕結(jié)構(gòu)件質(zhì)量[1]。但鎂合金存在絕對強(qiáng)度低、組織較軟和高溫性能較差等弱點(diǎn)，使得鎂合金僅能用來制造殼類等不能承受較大載荷的零件。而鎂基復(fù)合材料具有更高的比強(qiáng)度、比剛度，同時(shí)還可能具有較好的耐磨性和耐高溫性能。與鎂合金相比，鎂基復(fù)合材料具有更大的潛在應(yīng)用前景，在航天航空、軍事和汽車等行業(yè)中已獲得了較廣泛的應(yīng)用，越來越受到人們的關(guān)注[2?3]。開發(fā)鎂基復(fù)合材料已被看作是一種能提高鎂合金力學(xué)性能的有效途徑。迄今為止，研究較多的鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相材料主要有SiC 顆粒和晶須、Al2O3顆粒、短纖維、TiC顆粒和石墨纖維等，但研究發(fā)現(xiàn)[4?6], 復(fù)合材料中往往存在微米級增強(qiáng)相斷裂以及與基體間界面失效等缺點(diǎn)。而相對于微米級的增強(qiáng)相, 碳納米管擁有更小的密度，更大的長徑比，更高的強(qiáng)度、韌性和彈性模量，理論上是改善基體材料力學(xué)性能最理想的納米增強(qiáng)材料[5?7]。

碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究才剛剛起步, 成功制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料必須同時(shí)解決碳納米管的分散性以及與熔融金屬的界面反應(yīng)這兩大核心問題。研究表明[8?11]，碳納米管在高達(dá)2 700 K 的真空狀態(tài)和983 K 的鋁液條件下的穩(wěn)定性良好, 并且在基體材料中分散均勻。但在目前鎂基復(fù)合材料的制備工藝條件下，有關(guān)碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的報(bào)道較少[12?14]。

本文作者通過鐘罩浸塊鑄造法制備了CNTs/AZ31復(fù)合材料，并測試常溫下復(fù)合材料的鑄態(tài)力學(xué)性能及碳納米管加入量對復(fù)合材料鑄態(tài)力學(xué)性能的影響。利用掃描電子顯微鏡對 CNTs/AZ31復(fù)合材料進(jìn)行鑄態(tài)斷口形貌觀察及能譜分析，為開發(fā)碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基體材料選用 AZ31鎂合金，其化學(xué)成分如表 1所列[4]。實(shí)驗(yàn)按表1自行配置AZ31合金，原材料純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別如下：鎂錠99.6%、鋁粉99.99%、鋅粉99.96%、錳粒99.9%。增強(qiáng)材料選用CVD法制備的一維多壁碳納米管(MWCNTs)，由南昌大學(xué)太陽納米技術(shù)有限公司提供，碳納米管提純后的 TEM 像如圖1所示。由圖1可知，碳納米管管壁潔凈，直徑為10~30 nm，長度為1~5 μm, 純度≥90%。為了增加碳納米管的密度和改善碳納米管的表面潤濕性，使其在攪拌過程中能更好地分散在鎂基體中，并與鎂基體界面結(jié)合更緊密，對提純后的的碳納米管進(jìn)行了化學(xué)包覆鎳處理，其透視電鏡形貌如圖2所示。

表1 AZ31合金的化學(xué)成分[4]Table 1 Chemical composition of AZ31 alloy(mass fraction,%)[4]

圖1 多壁碳納米管的TEM像Fig.1 TEM image of pure MWCNTs

圖2 鍍鎳多壁碳納米管的TEM像Fig.2 TEM image of nickel plating MWCNTs

1.2 預(yù)制塊成型工藝

首先配好質(zhì)量比為 3∶1∶X(X=0，0.5，1.0，1.5)的Al粉、Zn粉和碳納米管的混合料，加入少量硬脂酸作為粘結(jié)劑(硬脂酸的含量在5%~8%)，然后將各配比粉末混合后在球磨機(jī)內(nèi)球磨20 min左右取出，在模具內(nèi)腔溫度為76 ℃的環(huán)境下熱壓成形，制成大小為d30 mm×5 mm的不同配比預(yù)制塊。采用Al粉、Zn粉混合碳納米管制備預(yù)制塊，與只用碳納米管制備預(yù)制塊相比，由于Al和Zn的密度大于Mg的密度，相當(dāng)于增加了碳納米管的含量，使得其能在熔煉過程中，更好地浸入熔體中，達(dá)到復(fù)合的效果。

1.3 復(fù)合材料制備工藝

在氬氣保護(hù)下采用鐘罩浸塊法制備碳鎂合金/納米管復(fù)合材料，具體工藝過程如下：首先在氬氣保護(hù)下，在690~700 ℃溫度下在5 kg坩堝電阻爐中先把鎂錠及錳粒進(jìn)行熔煉處理，并加入0.5%~1.5%的RJ?2熔劑起精煉和覆蓋作用；完全熔為液態(tài)后，將烘干好的預(yù)制塊加入到鎂熔體中，并采用鐘罩將其壓入熔體中，并不斷攪拌分散；爐料全部熔清后加入0.5%~0.8%的六氯乙烷對鎂熔體進(jìn)行精煉變質(zhì)處理，靜置后，在650~660℃，采用真空吸鑄法制得試樣。

1.4 測試方法

在室溫條件下，利用CSS?55100型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料鑄態(tài)力學(xué)性能,拉伸速率為1 mm/min。試樣經(jīng)磨制、拋光，并用酒精?5%硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))腐蝕后在XJG?05型金相顯微鏡下進(jìn)行組織觀察。用HXS?1000AK顯微硬度計(jì)測試復(fù)合材料的顯微硬度，載荷為1 N，加載時(shí)間為10 s。利用Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行試樣斷口形貌觀察和能譜分析。實(shí)驗(yàn)中所有數(shù)據(jù)都采用5次測試的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs加入量對 CNTs/AZ31復(fù)合材料顯微組織的影響

圖3所示為AZ31鎂合金和AZ31/CNTs復(fù)合材料的鑄態(tài)金相組織。由圖3可知，隨著CNTs的加入，晶粒明顯細(xì)化。碳納米管對基體組織的細(xì)化機(jī)制主要有以下兩點(diǎn)[15]: 1) 碳納米管作為納米級增強(qiáng)相的引入,形成了巨大的微觀界面區(qū)域,包括增強(qiáng)相與增強(qiáng)相之間、基體與增強(qiáng)相之間的界面, 這些界面提供了較多優(yōu)先形核的位置, 在材料凝固過程中 α-Mg 固溶體在這些界面區(qū)域非均質(zhì)形核, 大幅提高形核率；2) 絲狀的碳納米管相互連接阻礙初生相界面移動(dòng), 延遲晶粒長大; 并且隨著碳納米管含量的增加, 形核位置越多,對相界面的阻力也越大。

由圖3還可明顯觀察到CNTs/ AZ31復(fù)合材料試樣的晶界比 AZ31合金的晶界要寬，離異共晶β-Al12Mg17相呈點(diǎn)狀分布，黑色二次 β-Al12Mg17相增多。在AZ31合金的凝固過程中初生α-Mg相在碳納米管上形核并長大。隨著晶粒繼續(xù)長大，CNTs被推移到相界面，并與其它長大的晶粒相接觸。此時(shí)在晶界處殘余熔體的鋁含量達(dá)到共晶成分，當(dāng)熔體溫度達(dá)到共晶溫度時(shí)，發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變。而在共晶轉(zhuǎn)變過程中處于晶界的CNTs作為共晶相 α-Mg的形核基底優(yōu)先使共晶α-Mg長大，從而造成晶界處離異共晶形成。

圖4所示為AZ31及ZA31-1.0%CNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料的XRD譜。由圖4可知，共晶α-Mg長大，β-Al12Mg17相增多，當(dāng)加入CNTs后，兩物相的XRD譜強(qiáng)度也增強(qiáng)。大部分碳納米管分布在晶界處的離異共晶β-Al12Mg17相和二次β-Al12Mg17相中，對晶界和晶粒之間起相互搭接和強(qiáng)化作用。

圖3 AZ31鎂合金和CNTs/AZ31復(fù)合材料的鑄態(tài)金相組織Fig.3 As-cast metallographs of AZ31 Mg alloy and CNTs /AZ31 composites: (a) AZ31 Mg alloy; (b) AZ31-0.5%CNTs composites;(c) AZ31-1.0%CNTs composites; (d) AZ31- 1.5%CNTs composites

圖4 AZ31鎂合金及AZ31-1.0%CNTs復(fù)合材料的XRD譜Fig.4 XRD patterns of AZ31 Mg alloy (a) and AZ31-1.0%CNTs composites (b)

當(dāng)碳納米管加入量過多時(shí)，由于表面效應(yīng)，會在基體中偏聚，相互纏繞，分散不均勻(見圖5)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

2.2 CNTs加入量對 CNTs/AZ31復(fù)合材料鑄態(tài)力學(xué)性能的影響

圖5 AZ31-1.5%CNTs復(fù)合材料的拋光表面SEM像Fig.5 SEM images of surface of AZ31-1.5%CNTs composites after polishing

圖6(a)所示為CNTs加入量對AZ31鎂合金抗拉強(qiáng)度和顯微硬度的影響。由圖6(a)可知，隨著CNTs的加入，相對于基體AZ31鎂合金而言，CNTs/AZ31復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度顯著提高，并在加入量為1.0%時(shí)，達(dá)到240.56 MPa，相比基體其抗拉強(qiáng)度提高了41.3%；但當(dāng)加入量為 1.5%時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度有所下降，但仍然高于AZ31鎂合金的抗拉強(qiáng)度。抗拉強(qiáng)度的提高是晶粒細(xì)化、增強(qiáng)相和界面對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用、強(qiáng)界面結(jié)合基礎(chǔ)上的載荷轉(zhuǎn)移能力三者綜合的結(jié)果[15]。由于碳納米管作為納米級增強(qiáng)相能較為均勻地分布于基體中，對晶粒和晶界分別起到明顯的細(xì)化和強(qiáng)化作用，并能抑制位錯(cuò)和晶界的滑移，從而使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度相比于AZ31鎂合金得到較大的提高。而經(jīng)過鍍鎳處理后的碳納米管表面潤濕性較好，更易與基體形成強(qiáng)界面結(jié)合，使鍍鎳碳納米管在拉伸變形條件下能較好地發(fā)揮載荷轉(zhuǎn)移能力和阻礙晶界滑移的作用，所以復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度得到顯著提高。但是由于碳納米管的強(qiáng)表面效應(yīng)，使其有團(tuán)聚的傾向，從而導(dǎo)致碳納米管加入量過多時(shí)，易在基體中發(fā)生偏聚而導(dǎo)致其分布不均勻，從而降低復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。從圖6(a)中還可以看出，隨著CNTs的加入，復(fù)合材料的顯微硬度相對AZ31鎂合金也顯著提高；并在加入量為1.0%時(shí)，達(dá)到1 008.6HV，相比基體提高了67.8%。但當(dāng)加入量為1.5%時(shí)，復(fù)合材料的顯微硬度有所下降，這是由于CNTs加入量過多之后會產(chǎn)生偏聚所致，但其硬度仍然高于AZ31鎂合金的硬度。由于作為外來形核劑，能細(xì)化基體合金的晶粒組織，并跨越晶界，起到強(qiáng)化晶界的作用，使復(fù)合材料的顯微硬度得到較大提高[16]。但碳納米管的偏聚會降低其長徑比，從而降低復(fù)合材料的硬度。

圖6 CNTs加入量對鑄態(tài)CNTs/AZ31復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.6 Effects of CNTs addition on mechanical properties of as-cast CNTs/AZ31 composites: (a) Tensile strength and microhardness; (b) Elastic modulus and elongation

圖6(b)所示為碳納米增加量對AZ31/CNTs復(fù)合材料彈性模量和伸長率的影響。由圖 6(b)可知：隨著CNTs的加入，復(fù)合材料的彈性模量，相對于基體也顯著提高，并在加入量為1.5%時(shí)，達(dá)到100.26 GPa，相比基體提高了 66.9%。復(fù)合材料的彈性模量大小主要取決于增強(qiáng)相和基體兩相彈性模量的加權(quán)平均值，由于碳納米管的彈性模量極高，可達(dá)1TPa[17?18]。兩者綜合效果使得復(fù)合材料的彈性模量得到提高。隨著CNTs的加入，相對于AZ31鎂合金而言，復(fù)合材料的伸長率也顯著提高，在加入量為1.0%時(shí)，達(dá)到8.52%，相比AZ鎂合金，提高119.4%；當(dāng)加入量為1.5%時(shí)，有所下降，但仍高于 AZ31鎂合金的伸長率。GOH等[19]已證明碳納米管可以激活鎂的交滑移系，從而使復(fù)合材料具有較多的滑移系，使界面區(qū)域的應(yīng)力集中減少，從而增加復(fù)合材料的延展性。

2.3 CNTs/AZ31復(fù)合材料鑄態(tài)斷口分析

圖7 AZ31-1.0%CNTs復(fù)合材料鑄態(tài)斷口SEM像和 EDS譜Fig.7 SEM images ((a), (b)) of AZ31-1.0%CNTs composites after abruption and EDS pattern of zone A in (b), ((c))

圖7所示為AZ31-1.0%CNTs復(fù)合材料鑄態(tài)斷口SEM像及EDS譜。從圖7可以看出，斷口形貌表現(xiàn)出準(zhǔn)解理斷裂的特征。由圖 7(a)可知，解理面分布較少，并出現(xiàn)較為明顯的圓形韌窩和山脈狀撕裂棱。由圖7(b)能清晰觀察到山脊?fàn)畹乃毫牙獾恼w形貌，撕裂棱呈山脊?fàn)?，高高突起，頂部薄而尖銳。由此說明，復(fù)合材料的斷裂形式主要是準(zhǔn)解理斷裂，斷口形貌由韌窩和撕裂棱所組成。

圖 7(b)中的須狀物(白色箭頭所指)搭接于基體組織之間。對圖中7(b)所示A點(diǎn)采用EDS分析得知(見圖(c))，這些須狀物除了富集大量基體元素 Mg和 Al之外，還含有9.56%的C元素。顯然圖中的須狀物為脫離于基體且其外壁緊密包覆著一層基體合金的碳納米管，這也表明碳納米管和基體界面結(jié)合緊密。

3 結(jié)論

1) 鐘罩浸塊法能制備出性能較好的 CNTs/AZ31鎂基復(fù)合材料，大部分碳納米管分布在晶界處的離異共晶β-Al12Mg17相和二次β-Al12Mg17相中，不僅起到細(xì)化晶粒作用，還對晶界和晶粒之間起相互搭接和強(qiáng)化作用。

2) CNTs/AZ31鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能基本隨著CNTs加入量的增大而提高；在CNTs加入量為1.0%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度、顯微硬度、伸長率分別都達(dá)到最大值240.56 MPa、1 008.6HV和8.52%，分別比AZ31基體的抗拉強(qiáng)度、顯微硬度、伸長率提高41.3%、67.8%和119.4%在CNTs加入量為1.5%時(shí)，其彈性模量達(dá)到最大值100.26 GPa，相比AZ31鎂合金提高了66.9%。

3) 復(fù)合材料的斷裂形式主要由準(zhǔn)解理斷裂、韌窩和撕裂棱所組成，碳納米管和基體界面結(jié)合緊密。

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