肖代紅，陳送義，陳康華

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

Al-Zn-Mg-Cu系(7000系)鋁合金(如 AA7085、AA7050、AA7150)因具有高強(qiáng)度和高比剛度、易于加工、耐腐蝕性能好以及韌性高等優(yōu)點，被廣泛用作航空航天工業(yè)的結(jié)構(gòu)材料和各類車船體的結(jié)構(gòu)件[1?2]。AA7150合金的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Zn5.9%~6.9%，Mg2.0%~2.5%，Cu1.9%~2.5%，Zr0.08%~0.15%，Mn≤0.1%，Cr≤0.04%，F(xiàn)e≤0.15%，Si≤0.12%，余量Al。與AA7050合金相比，AA7150合金的 Zn含量提高了，合金元素強(qiáng)化作用得到增強(qiáng)。目前，AA7150合金被廣泛應(yīng)用于受壓應(yīng)力構(gòu)件，如機(jī)翼上壁板、上梁緣條、機(jī)頭桁條和腹部長桁等。

為進(jìn)一步提高Al-Zn-Mg-Cu系合金的強(qiáng)度、韌性及抗腐蝕等綜合性能，人們常采用微合金化與形變熱處理工藝對其進(jìn)行改善。如在鋁合金中添加微量 Sc或同時添加Sc和Zr 能產(chǎn)生多重強(qiáng)化作用：細(xì)化鑄造組織，改善合金工藝性能，提高合金加工及熱處理后的強(qiáng)度[3?6]。除了微合金化外，對時效工藝進(jìn)行改進(jìn)，能進(jìn)一步提高合金的綜合性能，如采用 RRA的三級時效工藝，可在不降低強(qiáng)度的同時提高其抗應(yīng)力腐蝕性能[7?10]。

固溶處理后的淬火速率對Al-Zn-Mg-Cu合金性能的影響也較明顯。DORWARD等[11]的研究顯示，慢速淬火降低了AA7050合金T6態(tài)板材的斷裂韌性。OU等[12]采用階段式淬火時效工藝(Step-quench and aging,SQA)對熱軋態(tài)的AA7050鋁合金進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用 SQA((220 ℃，10 s)或者(200 ℃，30 s)+T73)工藝時，可保持合金強(qiáng)度的同時提高其抗應(yīng)力腐蝕性能。而LIN等[13]也采用SQA((470 ℃，1 h)+ 階段式淬火(200 ℃，1 min)+水淬或空冷+(室溫自然時效，7 d)+(120 ℃，24 h))工藝對AA7050鋁合金進(jìn)行研究，結(jié)果表明，采用該工藝可提高AA7050鋁合金在T73時效態(tài)的抗拉強(qiáng)度與抗應(yīng)力腐蝕性能，但抗拉強(qiáng)度卻比 T6態(tài)和 RRA 態(tài)(回歸再時效態(tài))的強(qiáng)度降低了15%~20%。劉勝膽等[14]研究顯示：淬火速率對Al-8.0Zn-2.0Mg-2.3Cu合金斷裂行為的作用受合金中Zr含量的影響；隨著淬火速率的降低，Zr含量≥0.1%的合金由以穿晶破斷為主的斷裂逐漸轉(zhuǎn)變成以沿晶開裂和穿晶剪切為主的混合型斷裂。

到目前為止，關(guān)于淬火介質(zhì)及其狀態(tài)對含 Sc的AA7150鋁合金的影響還未見報道，為此，本文作者采用不同的淬火工藝對含0.3%Sc的AA7150合金在T6態(tài)下的拉伸性能與剝落腐蝕性能進(jìn)行探討，并對其作用機(jī)制進(jìn)行研究。

1 實驗

實驗合金以AA7150鋁合金為基礎(chǔ)，添加0.3%Sc，所制備合金名義成分為Al-6.5Zn-2.65Mg-2.2Cu-0.3Sc-0.13Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，原材料以A00純鋁、工業(yè)純鎂、純鋅、Al-5Cu合金、Al-4Zr合金及Al-2Sc合金等形式加入。合金熔煉在電阻爐中進(jìn)行，熔體溫度在 720℃時澆入鐵模中。鑄錠在450 ℃進(jìn)行均勻化處理24 h，然后在 430 ℃以自由鍛方式一次鍛造成厚度 15 mm的板材，高度方向的鍛壓變形量為90%。鍛造態(tài)合金于480 ℃進(jìn)行固溶處理2 h后，在不同工藝下進(jìn)行淬火處理(見表1)，然后在120 ℃保溫時效24 h (T6時效)。

表1 實驗合金的淬火工藝Table 1 Quenching methods of samples

合金經(jīng)過T6時效處理后加工成15 mm×3.5 mm×2.0 mm拉伸樣，室溫拉伸測試在Instron 8802型電液伺服力學(xué)試驗機(jī)上進(jìn)行，拉伸應(yīng)變速率為1.0 mm/min，試樣均為3個。晶界及晶內(nèi)析出相的觀察在Tecnai G22透射電鏡上進(jìn)行。電鏡薄膜試樣采用電解雙噴減薄，電解液為30%硝酸和70%甲醇混合液。

時效處理后合金的剝落腐蝕實驗參照ASTM G34—79標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)采用標(biāo)準(zhǔn)EXCO溶液(4 mol/L NaCl+0.4 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3)，試驗溫度為25℃，溶液的面積容積比為15 mL/cm2，腐蝕性能測試后，采用KH?7700三維金相顯微鏡觀察并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級。浸泡過程中，根據(jù)ASTM G34—79標(biāo)準(zhǔn)判斷同一樣品浸泡不同時間的剝蝕情況，并采用數(shù)碼相機(jī)記錄樣品整體形貌。實驗結(jié)束后立即取出試樣，作下述處理：記錄形貌并拍照→按ASTM G34—79 標(biāo)準(zhǔn)評定剝蝕等級→水洗→HNO3去除腐蝕產(chǎn)物→記錄形貌并拍照，評級代號：N代表無明顯腐蝕；P代表點蝕；EA、EB、EC、ED分別代表剝落腐蝕逐漸加劇。

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能

經(jīng)不同淬火工藝處理并時效后，合金的拉伸性能如圖 1(a)所示。在空氣中自然冷卻淬火后，時效態(tài)試樣1的抗拉強(qiáng)度為468 MPa，屈服強(qiáng)度為291 MPa，而斷裂伸長率只有4.4%。當(dāng)采用15 ℃的水淬火后，時效態(tài)試樣2的抗拉強(qiáng)度相對于空氣淬火態(tài)試樣1的抗拉強(qiáng)度只提高了 16 MPa，但斷裂伸長率卻提高了68.1%。在15 ℃的油中淬火后，時效態(tài)試樣3的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度相對于試樣 1分別提高了 77和 25 MPa，但斷裂伸長率卻沒有明顯的改變；而與試樣 2相比，試樣3的抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度分別提高了12.6%與24%，但斷裂伸長率卻明顯降低，表明采用油淬火時，拉伸強(qiáng)度能明顯提高，但塑性降低。

當(dāng)采用80 ℃熱水預(yù)先淬火并保溫30 s，然后再快速在15 ℃水中淬火并時效處理后，試樣4的抗拉強(qiáng)度相對于試樣1或試樣2，均得到明顯的提高。例如，相對試樣2，試樣4的抗拉強(qiáng)度提高了66 MPa，而屈服強(qiáng)度提高了92 MPa，斷裂伸長率也提高了16.7%。而采用80 ℃熱油預(yù)先淬火并保溫30 s，然后再在15 ℃水中淬火后，試樣5的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到577和545 MPa，相對于試樣2有較大的提高，而斷裂伸長率并沒有降低。綜上所述，采用預(yù)先于80 ℃熱油或熱水中淬火后再快速水淬時，合金的拉伸性能得到明顯改善。不同淬火工藝處理后時效態(tài)合金的典型應(yīng)力－應(yīng)變曲線如圖1(b)所示。

圖 1 室溫下合金的拉伸性能(a)及其典型的應(yīng)力—應(yīng)變曲線(b)Fig.1 Tensile properties (a) and stress—strain curves (b) of alloys at room temperature

2.2 剝落腐蝕

按照ASTM G34—79評級標(biāo)準(zhǔn)對各合金清除腐蝕產(chǎn)物前后的表面進(jìn)行評級。通過肉眼觀察可以看出，在EXCO 溶液中浸泡腐蝕過程中，5個合金試樣產(chǎn)生了不同程度的剝蝕。試樣1產(chǎn)生了嚴(yán)重的剝落腐蝕，浸泡48 h后合金腐蝕面積較大，表面鼓泡已全部裂開、分層并向金屬內(nèi)部縱深發(fā)展，溶液中有大量脫落產(chǎn)物，腐蝕等級已達(dá)到了ED級(見圖2(a))。試樣2主要表現(xiàn)為較均勻的點狀腐蝕，同時伴隨有少量“鼓泡”、“起皮”等較為明顯的剝落腐蝕特征，但溶液中的剝蝕產(chǎn)物很少，剝落腐蝕傾向較輕，48 h后的腐蝕等級為EB+級(見圖 2(b))。試樣 3的腐蝕面積也較大，但相對于試樣1，腐蝕程度稍低，48 h后的腐蝕等級為EC級(見圖2(c))。與試樣1、2及3相比，試樣4與5主要表現(xiàn)為均勻的點狀腐蝕，同時伴隨有少量“鼓泡”的剝落腐蝕特征，浸泡48 h后的腐蝕等級分別為EB級與EB?級(見圖 2(d)和(e))。各個不同時段的腐蝕等級評定如表2所列。

表 2 時效態(tài)合金在 EXCO溶液中浸泡不同時間后的腐蝕等級Table 2 Corrosion grades of samples immersed in EXCO solution for different immersion times

2.3 時效析出組織

試樣 1~5經(jīng)過不同淬火處理后在 120 ℃時效24 h，然后進(jìn)行TEM 測試(見圖3)。由圖3可見，經(jīng)過T6處理后，5種合金中晶內(nèi)均析出細(xì)小的 η′(Mg2Zn)相，而晶界上則析出η(Mg2Zn)相。進(jìn)一步觀察顯示，試樣1的晶內(nèi)析出相粗大且分布不均勻，同時有部分粗大非共格η(Mg2Zn)相析出，晶界無析出帶(PFZ區(qū))較寬(見圖3(a))。經(jīng)過水淬后，試樣2的晶界析出相呈連續(xù)分布(見圖 3(b))；而室溫油淬火后，試樣 3的晶界析出相也呈連續(xù)分布，但其連續(xù)程度高于試樣2(見圖3(c))。當(dāng)采用80 ℃的熱水預(yù)先淬火30 s后再在15℃的水中淬火，試樣4時效后的晶界析出相明顯呈非連續(xù)狀分布(見圖3(d))。而采用80 ℃的熱油預(yù)先淬火30 s后再在15 ℃的水中淬火時，與試樣4相比，試樣5晶界析出相的尺寸與離散度明顯增大(見圖3(e))。

圖 2 不同淬火工藝及相同時效處理后的合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的剝落腐蝕表面形貌Fig.2 Surface morphologies of samples with different quenching and same aging treatments, immersed in EXCO solution for 48 h: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c)Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

圖 3 不同淬火工藝及相同時效處理后試樣的TEM像Fig.3 TEM images of samples with different quenching and same aging treatments: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c)Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

3 討論

影響Al-Zn-Mg-Cu合金拉伸性能與腐蝕抗力的因素較多，如再結(jié)晶程度、晶粒大小、含 Fe 等雜質(zhì)相的特征、基體析出相、晶界析出相及無沉淀析出帶寬度、微量元素的種類及含量等。這些因素往往會交互作用，產(chǎn)生的影響很復(fù)雜。根據(jù)實驗結(jié)果，不同淬火工藝對合金的拉伸性能與剝落腐蝕形貌產(chǎn)生很大的影響，而這些影響最終通過組織結(jié)構(gòu)的變化來體現(xiàn)。實驗結(jié)果也表明，淬火對時效態(tài)合金的組織結(jié)構(gòu)(見圖3)，包括基體的析出相尺寸、晶界析出相大小與連續(xù)分布以及無沉淀析出帶(PFZ區(qū))寬度，產(chǎn)生了明顯的影響。

淬火速率對PFZ區(qū)寬度的影響如圖4所示[15]。空氣中自然冷卻淬火由于淬火速率慢，使得基體中的空位濃度降低，晶界 PFZ區(qū)寬度增大(見圖 4)，晶內(nèi)的非共格η(Mg2Zn)相增多，從而導(dǎo)致合金的拉伸性能降低。較基體更軟，變形易集中于這些區(qū)域，導(dǎo)致應(yīng)力集中，裂紋易在晶界析出相上形成并沿晶界擴(kuò)展，致使沿晶斷裂的發(fā)生和塑性的降低，最終導(dǎo)致合金的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率明顯降低(見圖1)。

圖4 淬火速率對PFZ區(qū)寬度的影響示意圖[15]Fig.4 Schematic diagrams of effect of quenching rate on PFZ width[15]: (a) Quenching vacancy concentration profile; (b)Curves of PFZ width and quenching rate

采用水淬時，由于淬火速率較快，淬火態(tài)空位濃度增大，因此提高了隨后的時效強(qiáng)化效果，使得PFZ區(qū)的寬度減小。但快速淬火也使晶界上的局部應(yīng)力增大[16]，促進(jìn)晶界析出相的析出，使得晶界上的析出相呈連續(xù)分布，從而降低合金的抗剝落腐蝕性能。

采用 80 ℃熱水或熱油預(yù)先淬火再快速水淬時，由于預(yù)先淬火可降低晶界上的局部應(yīng)力，減少晶界上η相的連續(xù)析出，同時有助于溶質(zhì)原子擴(kuò)散，促進(jìn)晶界上析出相的長大粗化，降低了晶界與晶內(nèi)的電位差，最終使合金的拉伸性能與抗剝落腐蝕性能得到提高(見圖1和表2)。

4 結(jié)論

1) 淬火方式明顯影響了鍛造態(tài)合金的拉伸性能。采用 80 ℃熱水或熱油預(yù)先淬火再快速水淬后，相應(yīng)T6時效態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度超過550 MPa，斷裂伸長率保持在7%以上。而采用80 ℃熱油預(yù)先淬火的T6時效態(tài)合金的屈服強(qiáng)度高于采用 80 ℃熱水預(yù)先淬火的T6時效態(tài)合金的屈服強(qiáng)度。

2) 空氣淬火或室溫油淬時，時效態(tài)合金的抗剝落腐蝕性能較差，而采用預(yù)先 80 ℃低溫水或油淬火再快速水淬后，相應(yīng)時效態(tài)合金具有較好的抗剝落腐蝕性能。

3) 預(yù)先80 ℃低溫水或油淬火再快速15 ℃水淬后，相應(yīng)時效態(tài)合金的晶界析出相的尺寸與離散度明顯增大。

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