墨西哥/黃條龍舌蘭的纖維素衍生化反應(yīng)

墨西哥/黃條龍舌蘭纖維中約含有80%的纖維素，5%的半纖維素和15%的木素。它們是種可再生資源，常通過化學(xué)功能化反應(yīng)制成新的產(chǎn)品原料。特定條件下，對(duì)此纖維材料進(jìn)行改性的研究在目前論文中已有報(bào)道。用n-辛醇?jí)A性溶液處理纖維素，可以產(chǎn)生一種可及度提高了的活化膨脹膠體物質(zhì)。羧甲基化作用/硫酸化作用/乙?；饔?三苯甲基化作用等結(jié)合三苯甲基衍生物的羧甲基化作用，與羧甲基化產(chǎn)物的羥基化選擇性氧化作用(TEMPO/NaBr/NaClO)，都可以在特定條件下成功地進(jìn)行纖維素改性反應(yīng)。物質(zhì)的特性可以在完全解聚作用后，通過13C核磁共振、1H核磁共振光譜儀和高性能液相色譜儀來表征，也可通過凝膠滲透色譜或物質(zhì)的可溶解性能來表征。

乙?；饔?龍舌蘭屬植物纖維 羧甲基化作用 選擇性氧化作用 硫酸化作用 三苯甲基化作用

前言

富含纖維的生物材料作為化學(xué)原料方面的研究日益重要，因?yàn)檫@些含有纖維素、半纖維素和木素的材料中同時(shí)含有許多對(duì)化學(xué)反應(yīng)有影響的功能性官能團(tuán)(Barkalowand Young，1985)。丙烯腈和異丁烯酸甲酯對(duì)麻纖維 (Patraand Singh，1994;Patnaiketal，1989;Ghoshand Ganguly，1994)和菠蘿葉纖維(Samaland Bhuyan，1994)的接枝共聚反應(yīng)已有研究。接枝反應(yīng)的重要優(yōu)點(diǎn)是使反應(yīng)不改變纖維形態(tài)成為可能。而且，選擇性性能可以在不改變彈性、熱穩(wěn)定性和降解性等條件下給予(McDowaletal，1984)。接枝反應(yīng)，可以使親水性物質(zhì)變得疏水，因此，可以提高合成共聚物配漿的兼容性。

先前研究發(fā)現(xiàn)，墨西哥/黃條龍舌蘭分離纖維是在濃縮組成物、一定時(shí)間、溫度及氫氧化物堿性溶液預(yù)處理下，在引發(fā)劑鈰硝酸銨的硝酸溶液作用下與苯乙烯進(jìn)行接枝反應(yīng)(Antonio-Cruzetal，1999)。研究表明：纖維素的接枝率可達(dá)到15%，其中，接枝率為6%時(shí)物理性能最佳。

龍舌蘭屬纖維的硅烷螯合劑改性研究表明：纖維表面木素和堿性可溶物半纖維素的去除可以增加硅烷螯合劑的吸附量 (Valadez-Gonzalesetal，1999)。分離龍舌蘭屬纖維溶液的物理、熱穩(wěn)定等性能是穩(wěn)定的(Cazaurang-Martínezetal， 1990)。 這也曾是分離龍舌蘭屬纖維的一種研究方法(Aguilar-Vegaand Cruz-Ramos， 1995)。另一方面，爆破纖維的基本性能可以通過功能化改性，用各種化學(xué)衍生反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)(Rowell，1996)。這篇關(guān)于多糖化學(xué)功能反應(yīng)的研究論文，關(guān)注點(diǎn)在纖維材料的反應(yīng)行為。與以往研究(Antonio-Cruzetal，1999)相比，在反應(yīng)性能方面，本論文主要研究了龍舌蘭屬植物纖維素的典型酯化作用和醚化作用。研究內(nèi)容不包含纖維素的保存處理。

試驗(yàn)

材料

墨西哥龍舌蘭收集于Jaumave，塔毛利帕斯，墨西哥；黃條龍舌蘭收集于岡薩雷斯，塔毛利帕斯，墨西哥；產(chǎn)品收集后手工梳理分類。

纖維原料用苯/乙醇(1/1，v/v)混合液索氏抽提24h，并用乙醇、水洗滌，風(fēng)干。墨西哥和黃條龍舌蘭纖維性能分析如表1。LiCl于真空箱中氫氧化鉀上150°C干燥。其它用到的化學(xué)藥品購買于Fluka(用前未純化)。

表1 墨西哥/黃條龍舌蘭乙醇/苯索氏抽提成分分析

龍舌蘭屬纖維(1和2)的n-辛醇?xì)溲趸c溶液處理

典型處理法：5.0g墨西哥龍舌蘭纖維1懸浮于400mL n-辛醇和10mL NaOH(質(zhì)量比 40%)混合溶液中，160°C下攪拌3h。隨后，將纖維在500mL蒸餾水中用Ultra-Turrax分散機(jī)分散、過濾。得到了產(chǎn)品3，用水洗滌，100°C 真空箱中干燥 24h；得率：3.14g。

FTIR (KBr)：3439(γ OH)，2896(γ CH)，1427(δ CH)，1030(γ COC)cm-1

黃條龍舌蘭2用400mL n-辛醇和10mL NaOH(質(zhì)量比40%)混合溶液處理制成纖維材料4。

龍舌蘭屬纖維羧甲基化作用，典型例子

龍舌蘭纖維(4；1g)懸浮于30mL 2-丙烷醇中，并用滴管逐滴加入3mL NaOH溶液(m/v，30%)，在室溫下 攪拌 30min。 再 攪 拌 1h，30min內(nèi) 滴 加 2.4g(22.5mmol)氯代醋酸鈉單體?；旌衔镉?5°C下再次攪拌 5h，過濾，懸浮于 1L甲醇溶液(v/v，80%)中，用乙酸中和。經(jīng)過濾，產(chǎn)品用甲醇溶液(質(zhì)量比80%)洗滌3次，無水甲醇洗滌2次，于55°C真空箱中干燥(樣品 4a)。

得率：1.3g；DSCM(基于解聚合作用后高性能液體色 譜 分 析 )：0.76；FTIR(KBr)：3444(γ OH)，2904(γ CH)，1619(γ COONa)，1419(δ COONa)，1051(δ COC)cm-1；13C-NMR(D2O)：δ(ppm)=60.4(C-6)，61.7(C-6s)，69.1～76.7(C-2，3/5)，78.9(C-4)，80.1(C-4′)，82.3(C-3s)，83.6(C-2s)，102.0(C-1′)，178.2～179.0(CO)。

龍舌蘭屬纖維硫酸化作用，典型例子

次氯磺酸 (2.0mL，30mmol)在0°C緩慢加入到10mL嘧啶中。干燥的龍舌蘭纖維(4；1.0g)加入此混合液中，60°C攪拌5h，得到一膠體；將膠體保存于0°C 16h，加入到100mL乙醇中，得到多糖的不穩(wěn)定硫璜酸半酯；用NaOH的乙醇溶液中和，得到鈉鹽態(tài)。產(chǎn)品經(jīng)過濾，溶解在100mL水中，用水透析3天，最后得到凍干的樣品4b。

得率：1.6g；DS硫酸鹽(基于元素分析法得到的磺酸分析)：1.15；FTIR(KBr)：3449(γ OH)，2926(γ CH)，1241(γ SO2)，1066(γ COC)，807(γ SO)cm-1；13C-NMR(D2O)：δ (ppm)=62.9(C-6)，66.5(C-6s)，74.4～72.9(C-2，3/5)，77.6(C-4)，79.9(C-2s)，82.7(C-3s)，102.4(C-1)。龍舌蘭屬纖維乙?；饔?，典型例子

冰醋酸(1.0mL)加入到1g干燥的龍舌蘭纖維4中，于室溫下攪拌16h。隨后加入無水醋酸(2.8mL，30mmol)、2d 硫磺酸、4.0mL 二氯甲烷。懸浮液于 40°C攪拌24h得到黏狀的溶液。蒸發(fā)掉二氯甲烷，反應(yīng)產(chǎn)物沉淀于50mL水中，用100mL水洗滌2次，乙醇洗滌3次，最后在50°C真空箱中干燥得到樣品4c。

紅外光譜吸收特征譜圖顯示：γ OH消失(完全乙?；饔?； 得率：1.9g；FTIR(KBr)：2924(γ CH)，1739(γ CO醋酸鹽)，1034(γ COC)cm-1；13C-NMR(CDCl3)：δ (ppm)=20.3～20.5(CH3)，61.7(C-6s)，72.0～73.0(C-2，3and5)，76.0～77.3(C-4)，100.3(C-1)，169.0～170.0(CO)。

龍舌蘭屬纖維三苯甲基化作用，典型例子

活化的龍舌蘭屬纖維(4；1.0g)懸浮于30mL，N-二甲基乙酰胺中，135°C下攪拌45min。冷卻至100°C，加入3.0g LiCl。室溫下攪拌混合物至澄清液。先后加入三乙胺(5.7mL，37mmol)、4-甲氧基三苯-氯甲烷單體(5.7g，19mmol)，溶解于 10mLDMA 中混合，室溫下攪拌10min，加入到澄清液中。70°C攪拌24h，產(chǎn)品再沉淀于200mL甲醇中。用甲醇清洗分離的聚合體，于40°C真空箱中干燥得到樣品4d。

得率：1.7g；DS三苯甲流基(基于元素分析得到的碳元素含量)：0.50；FTIR(KBr)：3455(γ OH)，2900(γ CH芳羥基)，2838(γ CH)，1509(γ C-C芳羥基)，1039(γ COC)cm-1。

三苯甲基化龍舌蘭屬纖維的羧甲基化作用

在典型例子中，1.5g三苯甲基化龍舌蘭屬纖維(4d，DS三苯甲游離基=0.50)室溫下攪拌，溶解于 50mL 二甲亞砜中。靜置一晚上，將3.7g(93mmol)NaOH粉末分散于溶液中。室溫?cái)嚢?h，加入5.5g(47mmol)氯化醋酸鈉酯單體(45°C真空箱中干燥)和10ml二甲亞砜的混合液。升溫至70°C。再加入3.5g(29mmol)氯代醋酸鹽和10mL二甲亞砜的混合液。16h后，斷續(xù)加入5mL二甲亞砜和氯代醋酸鹽酯單體(1.9g，17mmol)的混合液。反應(yīng)29h后，將混合物冷卻至室溫，300mL丙酮中純化。產(chǎn)品經(jīng)過濾，分散于75mL水中，乙酸溶液中和，水和乙醇洗滌，50°C真空箱中干燥得到樣品4e。得率：1.6g。

4e脫三苯甲基化作用

4e衍生物 (1.5g)懸浮于200mL甲醇中，加入8mL濃縮的HCl。室溫下攪拌混合物16h，用氫氧化鈉溶液中和、過濾。產(chǎn)品用乙醇洗滌，50°C真空箱中干燥得到樣品4f。

得率：0.9g；DSCM(基于解聚合作用后高性能液相色譜分析)：1.58；FTIR(KBr)：3414(γ OH)，2930(γ CH)，1602(γ COONa)，1422(γ COONa)，1065(γ COC)cm-1；13C-NMR(D2O)：δ(ppm)=60.4(C-6)，62.5(C-6s)，70.0～71.9(C-2，3/5)，75.3(C-4)，76.4(C-4′)，80.5(C-3s)，81.4(C-2s)，102.5(C-1′)，177.5～180.0(CO)。

4f TEMPO/NaBr/NaClO氧化

攪拌溶解 4f(0.5g；DSCM=1.53)， TEMPO(3.7mg,0.023mmol)和NaBr(25mg,0.24mmol)于 25mL蒸餾水中，得到pH5.6的溶液。 混合物冰浴保存(1±1°C)，逐滴加入次氯酸鈉溶液(m/v，13%)至pH10.8。當(dāng)pH低于10.8時(shí)，繼續(xù)加入次氯酸鈉溶液。氧化反應(yīng)進(jìn)行20min，消耗掉2.2mL次氯酸鈉溶液。體系pH為10.8。上清液再沉淀于乙醇中，產(chǎn)品過濾，用乙醇/水(8/2，v/v)洗滌，50°C 真空箱中干燥得樣品 4g。

得率：0.5g；DSCM(基于解聚合作用后高性能液相色譜分析)：1.58；DO(火焰光度測定鈉離子含量計(jì)算)：0.35；FTIR(KBr)：3424(γ OH)，2928(γ CH)，1608(γ COONa)，1420(γ COONa)，1088(γ COC)cm-1；13CNMR(D2O)：δ(ppm)=60.0(C-6)，62.3(C-6s)，71.3～76.3(C-2，3/5)，80.3(C-4)，83.0(C-2s)，102.4(C-1′)，175.0(CO6)，177.8(CO)。

測量分析

NicoletImpact 400傅立葉變換紅外分光光度計(jì)

25°C 在 D2O 和 CDCl3中，用 BrukerAMX400得到1H-NMRand13C-NMR光譜圖。掃描數(shù)據(jù)在6000。

高性能液體色譜分析，Heinze等于1994年將樣品完全水解在高氯酸液中。樣品0.1g分散在2mL HClO4(70%)中，10min后在室溫下用18mL蒸餾水稀釋?；旌衔锉４嬖?00°C環(huán)境16h。得到的溶液用2M KOH中和，于4°C環(huán)境保存1h，確保得到良好的KClO4沉降物。過濾掉鹽，蒸餾水洗滌三次。大約得到3mL溶液，用蒸餾水稀釋至5mL。JASCO高性能液色譜儀用2BIO-Rad Aminex HPX-87A作為柵欄。

LECO分析儀CHNS932進(jìn)行元素分析

JASCO凝膠滲透色譜儀用折光率檢測器，兩個(gè)柵欄 (型號(hào)：PHENOGEL 105and PHENO-GEL 103)。氯仿洗提液流速1.0mL/min。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定刻度，作出最佳的線性函數(shù)圖(374Da—2570kDa)。

鈉元素分析采用火焰光度計(jì)Flapho41。樣品中NaCl總量通過元素分析中氯含量來計(jì)算確定。

結(jié)果與討論

木素提取

天然纖維材料(墨西哥/黃條龍舌蘭纖維)有很高的強(qiáng)度和挺度。它們的應(yīng)用從雙絞軟線和粗牙螺紋繩索到各種紡織品。兩種龍舌蘭屬植物纖維都產(chǎn)于墨西哥東南區(qū)域，干材料富含纖維素(表1)。然而，這些硬纖維的化學(xué)功能作用并沒有隨產(chǎn)品的發(fā)展而被關(guān)注研究過，尤其是松散狀態(tài)下纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。纖維材料緊湊挺硬，可及度低。傅立葉變換紅外光譜顯示木素、半纖維素和纖維素半芳香族基的吸收峰分別在 3000cm-1，1596cm-1和 1509cm-1，碳酰酯基團(tuán)在1730cm-1。而且，1642cm-1處可見吸收峰表明材料中存在半纖維素重復(fù)單元的葡糖糖醛酸 (鈉鹽)。纖維素典型紅外吸收帶分別在：3350(γ OH)，2890(γ CH)和1040cm-1(γ COC)。纖維素在一般有機(jī)溶劑中不溶，而在溶解纖維素的特殊溶液混合物中，如N，N-二甲基氨基化合物和LiCl或Ni-二羥基三氨乙基胺的混合物，這些都是低可及度的表現(xiàn)。

為了活化纖維功能化行為等來增加纖維的可及度，研究了不同的潤張過程。研究發(fā)現(xiàn)：n-辛醇和氫氧化鈉處理的龍舌蘭樣品3(墨西哥龍舌蘭纖維1)和4(黃條龍舌蘭纖維2)，潤漲纖維得率都有所增加。樣品3和4的傅立葉變換紅外光譜圖表明，木素的光譜帶消失了。樣品3和4溶解在DMA/LiCl，這也是純化纖維素反應(yīng)最常用的環(huán)境。而且，預(yù)處理的纖維素在二甲基亞砜和TBAF中變得可溶，Heinze等于2000年發(fā)明了新的纖維素溶液。圖1的13C-NMR表明，處理過的黃條龍舌蘭纖維4可溶解在DMSOd6/TBAF。典型的纖維信號(hào)顯示：δ=102.6(C-1)，79.5(C-4)，75.7(C-2，3 和 5)和 60.0ppm(C-6)。而且，信號(hào) δ=103.6(C-1)，76.3(C-4)，75.7(C-3)，74.7(C-2)和64.2ppm(C-5)表明了纖維材料中半纖維素木聚糖的存在。沒有木素的信號(hào)特征。這些結(jié)果可以推斷：n-辛醇和NaOH混合溶液的處理可以有效脫除木素。所以，經(jīng)處理原料可以成為典型的纖維素溶液，與未處理的龍舌蘭屬纖維相比，纖維可及度明顯增加。

圖1 黃條龍舌蘭(4)溶解在二甲基亞砜-d6和TBAF的13C-NMR光譜圖

羧甲基化作用

1999年，Heinzeand Pfeiffer研究表明，典型環(huán)境下對(duì)龍舌蘭材料(1-4)進(jìn)行羧甲基化作用可制得應(yīng)用性纖維素(Heinze和Pfeiffer，1999)。因而，用氫氧化鈉溶液處理，使其與氯代醋酸鈉反應(yīng)后纖維材料懸浮在2-丙醇溶液中。經(jīng)分離(如實(shí)驗(yàn))，樣品(1a–4a；Heinze等，1994)完全解聚合作用后，羧乙基基團(tuán)取代度通過高性能液體色譜來測定。前面的研究表明，在這些條件下沒有羧甲基乙醚碎片的存在。HPL色譜圖(RI-探測器等，樣品4a，圖2)表明，17.0min時(shí) 2，3，6-三氧-羧甲基葡萄糖典型的信號(hào)，18.0min2，3-，2，6-和 3，6-二氧羧甲基葡萄糖 ，19.5min2-，3-，和 6-一氧羧甲基葡萄糖，21.6min不可取代的葡萄糖。另有分辨出的信號(hào)：23.2min木糖，20.7min 2-，3-一氧羧甲基木糖，18.8min2，3-二氧羧甲基木糖。在14.5至15.5min有無機(jī)鹽水解產(chǎn)物的吸收峰，如：NaCl，Na2SO4和 CaSO4。 24.0 和 29.0min觀測到兩個(gè)較小波峰可能來自羧甲基葡萄糖內(nèi)酯，這可能是水解時(shí)產(chǎn)生的。大量分析顯示，水解羧甲基化龍舌蘭衍生物的RI-信號(hào)吸收區(qū)可直觀的看到(Heinze等，1994)。用另一旋光計(jì)探測器研究表明：重復(fù)單元的完全解聚合作用發(fā)生了。低聚物碎片產(chǎn)生了色譜圖手性峰，這種波峰處也只能通過RI-探測器觀測到。數(shù)據(jù)分析出的克分子分?jǐn)?shù)有葡萄糖、單取代葡萄糖、雙取代葡萄糖、三取代葡萄糖，木糖、單取代木糖、二取代木糖、三取代木糖。總的DSCM可通過以下公式計(jì)算：

DS=cmg+2cdg+3ctg+cmx+2cdx

圖2 羧甲基化黃條龍舌蘭樣品4a水解解聚合作用高效液相色譜分析

取代度在0.5～1.0的羧甲基化產(chǎn)品如表格2。數(shù)據(jù)顯示：無沒有木素的樣品可以達(dá)到高的DSCM值。羧甲基化龍舌蘭衍生物1a～4a部分溶解在水中。通過離心分離機(jī)分離不溶的碎片，發(fā)現(xiàn)：20%～30%的聚合物是不溶的，含有低的DSCM(0.27～0.66)，與可溶性產(chǎn)品相比(DSCM，0.80～1.18，表3)。值得注意的是，更高DSCM的羧甲基化龍舌蘭纖維在水中不溶，然而從木漿中精煉的羧甲基化纖維素可以溶解在水中，即使DSCM0.4～0.5。很明顯，木聚糖和/或羧甲基基團(tuán)可以用來表征羧甲基化龍舌蘭屬纖維材料的不溶性。

樣品1a–4a的纖維素和羧甲基羧酸酯的傅立葉變換紅外光譜特征吸收譜帶可見。1a和2a(未處理的墨西哥龍舌蘭精煉物)的衍生物在1506cm-1處可以觀測到木素信息。

在D2O中樣品4a的13C-NMR光譜顯示不同可取代碳原子 C-6s，C-2s和 C-3s在 δ=63.3，82.4 和83.6ppm (圖 3a)。 碳 酰 基 碳 信 號(hào) 在 δ=178.2～180.0ppm，C-1在δ=102.0ppm。羧甲基基團(tuán)的CH2取代基在 δ=～71～72ppm。 C-4信號(hào)在 δ=80.2，C-2，C-3和C-5信號(hào)在δ=71.4～78.8ppm。另一信號(hào)在δ=61.8ppm屬于5位木聚糖碳。硫酸化作用

表2 龍舌蘭屬纖維的化學(xué)功能化作用條件和結(jié)果

表3 離心分離羧甲基化龍舌蘭屬纖維的部分可溶樣品(A)和不可溶樣品(B)取代度

龍舌蘭屬纖維材料的硫酸化作用是在嘧啶中用氯磺酸作為反應(yīng)劑進(jìn)行的。產(chǎn)品1b-4b的硫酸鹽取代值是通過元素分析得到的。硫酸鹽的取代值范圍為0.68—1.15。4b的衍生物在水中是可溶的，而低取代度的產(chǎn)品是部分可溶的。纖維素主鏈和磺酸半酯基團(tuán)的傅立葉變換紅外特征光譜吸收區(qū)分別為1241m-1(nSO2)和807cm-1(nSO)。木素僅在墨西哥龍舌蘭纖維1b合成產(chǎn)品中有發(fā)現(xiàn)。黃條龍舌蘭磺酸鹽衍生物4b在D2O(數(shù)據(jù)3b)中的13C-NMR信號(hào)光譜出現(xiàn)在66.5ppm，這是由6位的磺酸半酯半族引起的。而且，6位的不可取代信號(hào)出現(xiàn)在62.9ppm。羥基基團(tuán)的硫酸鹽化作用在C-2和C-3，分別產(chǎn)生另一波峰在δ=79.9和82.7ppm。C-2，3和 5的信號(hào)在74.4～72.9ppm，C-1發(fā)生在102.4ppm。在62.9(C-2)和102.4ppm(C-1)處發(fā)現(xiàn)木聚糖的典型信號(hào)。

乙酰化作用

龍舌蘭屬材料的乙?；饔檬窃趤喖谆然锶芤褐信c冰醋酸和無水醋酸反應(yīng)。分離聚合物(1c—4c)的傅立葉變換紅外光譜顯示：纖維素主鏈和醋酸纖維素半族有典型的特征吸收譜帶。紅外吸收在OH的缺失表明了完全乙?；饔谩Ｔ谀鞲琮埳嗵m1樣品1c中可以觀測到木素芳香譜帶。產(chǎn)品可溶于氯仿，再次顯示了高取代度。乙酰化黃條龍舌蘭衍生物可溶于CDCl3(4c，圖3)，其13C-NMR波譜在60ppm處沒有信號(hào)，也顯示了O-6的完全乙?；?。碳酰酯基團(tuán)C-3，2和6特征波譜分別在169.0，169.5和170.0ppm。與羧甲基化和硫酸化龍舌蘭衍生物(1a—4a/1b—4b)相比，不存在木聚糖的特征光譜。通過相應(yīng)質(zhì)子的HMQC-NMR波譜（圖4）發(fā)現(xiàn)，乙酰化衍生物的所有碳原子可以完全準(zhǔn)確地識(shí)別。乙?；埳嗵m顯示了純凈三乙酸纖維素低分子量的特征波譜。通過觀察得出結(jié)論：龍舌蘭屬纖維乙?；^程中，木聚糖可以完全地解聚脫除。

圖3 13C-NMR光譜圖：(a)D2O中羧甲基化黃條龍舌蘭樣品4a，(b)D2O中硫酸化黃條龍舌蘭樣品4b，(c)CDCl3中乙?；S條龍舌蘭樣品4c

圖4 CDCl3中乙?；S條龍舌蘭樣品4c的HMQC-NMR光譜圖

處理13C-NMR波譜(圖3c)顯示：產(chǎn)品的大多分子量是低的。氯仿中樣品的凝膠滲透色譜法測定顯示聚合度在39～71(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定)。而且，樣品1c和2c顯示了低分子量碎片分散的波峰，樣品3c和4c在這個(gè)區(qū)域也有明顯的寬譜帶。在1H-NMR波譜圖中，纖維素末端基團(tuán)有很好的信號(hào)：H-1-α在δ=6.2ppm，H-1-β在δ=5.4ppm。這些觀測資料得出結(jié)論：乙酰化樣品分子量大約在1000g/mol，在C-4位發(fā)生羥基乙?；?/p>

均一三苯甲基化后羧甲基化作用

所有商品纖維素衍生物的制作工藝都不同，但從技術(shù)角度看大都始于不同的溶解劑，相同的改性劑。正如前述，處理過的黃條龍舌蘭纖維材料3，4可溶于DMA/LiCl。為了得到反應(yīng)行為的信息，研究了預(yù)處理纖維和甲氧基三苯氯化甲烷單體反應(yīng)。經(jīng)反應(yīng)24h，兩種龍舌蘭屬纖維取代度可達(dá)到0.5。3d和4d可溶于二甲基亞砜，不溶于四氫呋喃。3d和4d的傅立葉變換紅外波譜顯示纖維素主鏈明顯的吸收譜帶和三苯甲基功能基的半芳香族在2900cm-1、1509cm-1明顯的吸收譜帶。

三苯甲基化龍舌蘭纖維羧甲基化作用后，在一定酸性環(huán)境下解三苯甲基處理。解三苯甲基樣品的傅立葉變換光譜顯示，芳香族區(qū)域消失。在1602cm-1、1422cm-1(γ COONa)發(fā)現(xiàn)羧酸酯基團(tuán)(鈉鹽態(tài))特征波譜。纖維素主鏈的特征吸收光譜也可見。樣品解聚合作用后，用高性能液相色譜儀測定，取代度為 1.53(3f)和 1.58(4f)(表 2)。 樣品(鈉鹽)可溶于水。在D2O中4f的13C-NMR光譜顯示了改性AGU碳原子δ=60～102ppm處的特征信號(hào)。自由羥基基團(tuán)在C-6(δ=60.4ppm)有個(gè)波峰，取代位置在δ=62.5ppm，C-2，3和 5 的信號(hào)在 δ=70.0～71.9ppm，C-4和C-1的信號(hào)在δ=75.3和δ=102.5ppm。波峰在 δ=80.5(C-3s)和 81.4ppm(C-2s)顯示了這些位置的反應(yīng)，最后羧甲基基團(tuán)在δ=177.5～180.0ppm處可見羰基碳。

這些結(jié)果表明，龍舌蘭屬植物纖維可以被均一的改性，與純化纖維素相比反應(yīng)活性較低。

樣品4f的氧化作用

由于黃條龍舌蘭纖維的羧甲基化作用產(chǎn)品(4f)的可溶性，研究了TEMPO/NaBr/NaClO的氧化作用。氧化度通過鈉鹽含量來計(jì)算測定，用羧甲基基團(tuán)鈉離子的火焰測光法。在反應(yīng)過程中生成了NaCl的雜質(zhì)，這可以運(yùn)用元素分析法通過分析Cl含量來確定。氧化產(chǎn)品(4g)氧化度為0.35。氧化樣品的13CNMR光譜顯示新的波峰δ=175ppm處COONa波峰，如AGU未改性C-6羥基基團(tuán)的氧化作用。與未氧化樣品光譜(圖5)相比，在δ=60ppm處信號(hào)有所降低，這也表征了主要OH單元的選擇性氧化作用。

正如所預(yù)料，改性反應(yīng)可以用于龍舌蘭屬纖維羧甲基化作用產(chǎn)品性能的改性。

圖表5 黃條龍舌蘭13C-NMR光譜圖：(a)羧甲基化產(chǎn)物樣品4f光譜圖 (b)D2O中的氧化產(chǎn)物4g光譜圖

結(jié)論

研究結(jié)果表明，龍舌蘭屬植物纖維可以通過典型的化學(xué)改性反應(yīng)制成優(yōu)良的纖維素衍生物，如：羧甲基化作用/硫酸化作用/乙?；饔?三苯甲基化作用結(jié)合羧甲基化作用和氧化作用。羧甲基化作用的水溶性產(chǎn)品具有特殊的性能，可以通過木聚糖含量來確定。典型的乙?；饔弥粚?duì)處理過的低聚合度產(chǎn)品有用。龍舌蘭屬纖維材料很易得到，成漿前很容易純化和活化。結(jié)果也可以推斷：直到現(xiàn)在，產(chǎn)品顯示的性能如可溶性和凝膠態(tài)，只有在同等純化的木漿或棉絨纖維素衍生物應(yīng)用中有成效；下一步研究，將是基于龍舌蘭屬纖維的高得率，運(yùn)用最佳反應(yīng)條件生產(chǎn)產(chǎn)品。而且，產(chǎn)品將在技術(shù)應(yīng)用中獲得檢測。劉冉、韓卿編譯自：Cellulose 2002 vol.9 no.2，203-212

2010－6－18