李桂玲

（南風化工集團股份有限公司，山西 運城 044000）

烷基苯磺酸鈉的化學結(jié)構(gòu)、性能及制備工藝分析

李桂玲

（南風化工集團股份有限公司，山西 運城 044000）

1 前言

烷基苯磺酸鈉（Alkyl Benzene Sulfonate）是陰離子表面活性劑中最重要的一個品種，也是我國合成洗滌劑活性物的重要來源。據(jù)統(tǒng)計，目前全球每年用于洗滌劑的烷基苯磺酸鈉在100萬噸左右，數(shù)量可觀。自1936年由美國國家苯胺公司開始生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉以來，迄今已有60多年的歷史，一直受到使用者的歡迎和生產(chǎn)者的重視。近十幾年來，盡管合成洗滌劑生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，但是無論現(xiàn)在還是可見的將來，該表面活性劑仍將是合成洗滌劑活性物的主要原料。本文將從化學結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及其制備工藝等方面對烷基苯磺酸鈉進行綜合闡述。

2 烷基苯磺酸鈉的化學結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

2.1 烷基苯磺酸鈉的物化性能及生物降解性能

烷基苯磺酸鈉是一種黃色油狀液體，經(jīng)純化后，它可以形成六角形或斜方形薄片狀結(jié)晶。烷基苯磺酸鹽的通式為：

式中：R為烷基，R′為H或烷基。其疏水基為烷基苯基，親水基為磺酸基。

早期的烷基苯磺酸鈉產(chǎn)品為四聚丙烯苯磺酸鈉。因支鏈烷基苯磺酸鹽的生物降解性差，自20世紀60年代中期起，正構(gòu)烴為原料的直鏈烷基苯磺酸鹽（Linear Alkyl Benzene Sulfonate，簡稱LAS）逐漸成為主流產(chǎn)品。

LAS一般由十二個碳組成，平均分子量為323。工業(yè)直鏈烷基苯磺酸鈉外觀為棕褐色油狀粘稠液體，為有機弱酸，30℃時密度約為1050kg/m3。產(chǎn)品水溶性好，用水稀釋時產(chǎn)生熱，具有良好的去污、濕潤、乳化能力和泡沫性能，以及良好的生物降解性，在酸性、堿性和某些氧化物（如次氯酸鈉、過氧化物等）溶液中穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的洗滌劑和泡沫劑。直鏈烷基苯磺酸鈉原料來源充足，成本低，制造工藝成熟。它在洗滌劑生產(chǎn)過程中易于噴霧干燥成型，因此是洗衣粉的必要組分。另外，LAS還廣泛用于餐具洗滌劑及工業(yè)清潔劑、合成化學等工業(yè)領(lǐng)域。

關(guān)于LAS的生物降解性能，大多數(shù)的試驗研究結(jié)果表明，在有氧和厭氧條件下LAS均易生物降解，且降解速度快、降解率高（通常能達90%左右）。另外，多年來大量的實地監(jiān)測結(jié)果表明，LAS經(jīng)過30多年的使用并未在環(huán)境中積聚[1,2]。

2.2 烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)對性能的影響

烷基苯磺酸鈉通常不是純化合物，其組成受原料和工藝路線不同而有所差異，致使其表面活性和膠體性質(zhì)亦有所不同。在結(jié)構(gòu)方面，影響烷基苯磺酸鈉性能的因素很多，主要有烷基碳原子數(shù)、烷基鏈的支化度、烷基鏈數(shù)目、苯環(huán)在烷基鏈上的位置、磺酸基在苯環(huán)上的位置及數(shù)目等。

2.2.1 烷基鏈長的影響

①對表面活性的影響：苯環(huán)上的氫被C8以上的烷基取代進所生成的LAS才具有表面活性，而且隨烷基鏈碳原子數(shù)的增加而增大。當烷基鏈超過18個碳原子時，因溶解度的關(guān)系，其表面活性明顯下降[3]。圖1顯示了碳鏈長度與表面張力的關(guān)系。

圖1 LAS碳鏈長度與表面張力的關(guān)系

②對臨界膠束濃度的影響：碳鏈長度對LAS水溶液的膠團化作用有顯著影響。鏈長小于5個碳原子時，在水溶液中不能形成膠團。在一定的碳鏈長度內(nèi)，LAS在水溶液中的臨界膠束濃度（cmc）隨著烷鏈碳數(shù)的增加而下降，但C18以上因水溶性差亦不能形成膠團。

③對泡沫的影響：研究表明，C14LAS的發(fā)泡力最好。另外，C10-14的LAS泡沫穩(wěn)定性均良好。

④對潤濕力和去污力的影響：潤濕力以低碳烷基為好，但去污力差。就去污力而言，烷基鏈小于C9和大于C14時均顯著降低，以C12為最好。烷基鏈過短時，溶解性和潤濕性有所提高，但去污力下降；碳鏈過長時，雖因其在水中的溶解度過低而表面活性和去污力下降，但長鏈烷基苯磺酸鹽可作為油溶性表面活性劑，用作干洗劑的活性物或潤滑油添加劑。圖2顯示了碳鏈長度與去污力的關(guān)系。

圖2 LAS碳鏈長度與去污力的關(guān)系

2.2.2 烷基鏈分支的影響

當烷基鏈的碳原子數(shù)相同而烷基鏈的分支狀況不同時，各種烷基苯磺酸鹽的表面活性變有差異。以C12的LAS和ABS為例，二者基本性能的相對差別如表1所示。

與ABS相比，LAS最突的優(yōu)點是生物降解性好，烷基鏈端有季碳原子的，生物降解性顯著降低。正是由于生物降解性方面的差異，高度支化的ABS已被LAS取代。

2.2.3 烷基鏈數(shù)目的影響

苯環(huán)上有幾個短鏈烷基時，潤濕性增加而去污力下降，當其中的一個烷基鏈增長時去污力就有改善。因此，作為洗滌劑組分的烷基苯磺酸鹽其烷基部分應(yīng)為單烷基，避免一個苯環(huán)上帶有兩個或多個烷基。

2.2.4 苯基與烷基結(jié)合位置的影響

烷基苯磺酸鹽的苯基可以結(jié)合在烷基鏈的任何一個位置上，如果烷基鏈為正-十二烷基，苯環(huán)可以結(jié)合在1～6位碳原子上而有六種位置異構(gòu)體。各種異構(gòu)體的分布因所選用的烷基化原料及生產(chǎn)工藝的不同而異。

一般來說，苯基愈靠近鏈端，烷基苯的沸點愈高。1-和2-位烷基苯磺酸鹽在冷水中的溶解度差，尤其是1-位苯磺酸鹽，其Krafft點高于60℃。而3-位和4-位烷基苯磺酸鹽在水中的溶解度最好。在洗滌劑用的LAS中，1-位磺酸鹽含量很低。

烷基苯磺酸鹽的去污力與其在水中的濃度有關(guān)。低濃度時，3-烷基苯磺酸鈉的去污力最好，其后依次為2-位、4-位、5-位6-位。1-位的烷基苯磺酸鈉因其在水中溶解度的限制，去污力較低，僅高溫洗滌時有所提高。隨著濃度的提高，各異構(gòu)體的去污力均有所提高，且趨于一致。

隨著苯基向鏈中心位置的移動，烷基苯磺酸鈉的泡沫力增高，5-位烷基苯磺酸鈉的泡沫最大，而6-位泡沫力迅速下降。

表1 LAS與ABS性能對比

潤濕力以苯基在烷基鏈的奇數(shù)位置為好，且愈靠近中心位置潤濕力愈好。且苯基愈靠近中心位置，烷基苯磺酸鈉的生物降解性愈差，而各種異構(gòu)體的混合物的生物降解性好于任何一種單一的位置異構(gòu)體。

2.2.5 磺酸基位置及數(shù)目的影響

烷基是鄰、對位定位基，又因為烷基的位阻效應(yīng)，磺化產(chǎn)物以對位的為主。實際生產(chǎn)中產(chǎn)物的典型組成為：對位占90%，鄰位占8%～9%，間位僅占1%?；撬峄趯ξ坏耐榛交撬徕c的cmc值較鄰位的低，且去污力強，生物降解性好，但二者泡沫力相似。

2.3 小結(jié)

烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)對其性能的影響十分顯著。作為洗滌劑活性物組分，直鏈烷基為C10-13（平均C12）或C11-14（平均C13），苯環(huán)最好在烷基鏈的3-或4-位，磺酸基為對位的單磺酸，這種狀態(tài)的烷基苯磺酸鈉的洗滌性能最佳。

3 烷基苯磺酸鈉的制備

烷基苯磺酸鈉的制備方法是以石油為原料，將碳原子數(shù)平均為12的煤油餾分，經(jīng)過氯化后與苯縮合成烷代苯，再磺化中和而成。生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉有6個主要工序，即氯化、縮合、洗滌、脫苯、磺化和中和。生產(chǎn)流程長，工藝復雜。

對于大多數(shù)生產(chǎn)并使用LAS的廠家，LAS的制備是以烷基苯為原料，經(jīng)磺化、中和而得。因此本僅以磺化為重點，對LAS的制備及生產(chǎn)設(shè)備進行論述。

3.1 烷基苯磺化的反應(yīng)原理

烷基苯可以用濃硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫等磺化劑進行磺化，磺化反應(yīng)式如下：

用硫酸作磺化劑，反應(yīng)生成的水使硫酸濃度降低，反應(yīng)速度減慢，轉(zhuǎn)化率低。

用發(fā)煙硫酸作磺化試劑，副產(chǎn)物為硫酸，該反應(yīng)變是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向右移動，需加入過量的發(fā)煙硫酸，其結(jié)果產(chǎn)生大量廢酸，處理成本高。

用SO3作磺化劑，反應(yīng)可按化學計量定量進行，沒有小分子物質(zhì)生成。目前磺化生產(chǎn)多采用SO3作磺化劑。這種磺化過程放熱量大、反應(yīng)速度極快，其反應(yīng)速度與SO3濃度的平方成正比。因此，磺化時應(yīng)嚴格控制氣體中SO3的濃度及其與烷基苯之間的摩爾比，強化反應(yīng)物料的傳質(zhì)和傳熱過程，以確保能將反應(yīng)溫度控制在一合適數(shù)值。

3.2 磺化反應(yīng)器的主要類型和工作原理

在以三氧化硫為磺化劑的磺化工藝中所采用的磺化設(shè)備主要有兩類：一類是廣泛采用的降膜式磺化反應(yīng)器，另一類是早期使用的罐式反應(yīng)器。降膜式反應(yīng)器依照反應(yīng)管數(shù)量的不同又可分為兩種類型：一種是多管式，另一種為內(nèi)、外管的雙膜式。雖然磺化裝置的類型各不相同，但工藝流程基本可分為三個部分：SO3/空氣發(fā)生系統(tǒng)，磺化反應(yīng)系統(tǒng)，尾氣處理系統(tǒng)。其制備工藝流程如圖3所示。

3.2.1 SO3/空氣發(fā)生系統(tǒng)

圖3 SO3/空氣磺化工藝流程

SO3/空氣發(fā)生系統(tǒng)包括空氣干燥裝置和三氧化硫發(fā)生裝置兩部分。氣體SO3的制取主要有液體SO3蒸發(fā)、煙酸蒸發(fā)和燃硫法三種。洗滌劑生產(chǎn)廠絕大多數(shù)采用燃硫法。

該系統(tǒng)分三部分：空氣干燥，硫磺燃燒生成SO2，SO2催化氧化轉(zhuǎn)化成SO3。該系統(tǒng)中使用干燥空氣的原因是：空氣中的水分會與SO3結(jié)合生成硫酸，硫酸吸收SO3，在溫度較低時會形成煙酸霧滴，夾帶入磺化反應(yīng)器則會使局部反應(yīng)過于激烈、副反應(yīng)增加，導致產(chǎn)品色澤變深。因此，必須除去空氣中的水分。

3.2.2 磺化反應(yīng)系統(tǒng)

目前世界各國使用的SO3/空氣磺化反應(yīng)器主要有七種，其中有五種是降膜式反應(yīng)器（Falling Film Reactor，F(xiàn)FR）。降膜式反應(yīng)器主要反應(yīng)區(qū)域是一個垂直放置的截面為圓形的細長反應(yīng)管，通過頭部的適當位置使有機物料在管壁上形成均勻的液膜。SO3/空氣在管子中心快速通過，SO3徑向擴散至有機物料表面立刻發(fā)生磺化反應(yīng)。降膜式器中依照反應(yīng)管的數(shù)目或有機物料的成膜數(shù)量不同，工業(yè)化裝置主要有兩種：多管降膜反應(yīng)器和雙膜降膜式反應(yīng)器。兩種類型的裝置分別適用于不同的作業(yè)條件。Ballestra多管降膜式磺化反應(yīng)器是國內(nèi)引進套數(shù)最多的磺化反應(yīng)器，其工藝流程圖如圖4所示。

該套工藝磺化的主要工藝條件為：SO3/烷基苯摩爾比為1.05∶1；SO3氣體濃度的體積分數(shù)為4%～7%；SO3氣濃較低時產(chǎn)物色澤淺，其中的H2SO4和副產(chǎn)物砜的含量低，但需適當增加老化時間；維持良好的冷卻條件，確?；腔磻?yīng)溫度維持在50℃左右；老化器應(yīng)具有塞流特性，在40～50℃下老化20～30min；通常需加產(chǎn)物量1%的水，使磺酸酐完全水解。

3.2.3 尾氣凈化系統(tǒng)

由磺化反應(yīng)器中排出的尾氣中，除空氣外還夾帶少量酸霧、痕量SO3氣體以及在轉(zhuǎn)化塔中未能轉(zhuǎn)化的SO2氣體。這些有害物質(zhì)濃度大大超標（尾氣排放標準如表2），必須進行治理。

圖4 Ballestra多管降膜式磺化反應(yīng)器磺化工藝流程圖

磺化尾氣先經(jīng)靜電除霧器除去懸浮在尾氣中的酸霧后送至尾氣洗滌塔.用NaOH溶液噴淋洗滌，將尾氣中的硫化物轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉溶液，凈化后的尾氣從塔頂排入大氣。含有亞硫酸鹽的洗滌液進入氧化塔，用空氣進一步氧化生成硫酸鹽，可進一步處理后進行綜合利用。

3.3 國內(nèi)磺化裝置的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

目前國內(nèi)LAS的需求量約為100萬噸。前些年磺化裝置的引進和建設(shè)迅速，2006年全國已有LAS裝置約140余套，年總加工能力為150萬噸。此后又陸續(xù)建設(shè)了多套LAS生產(chǎn)裝置，年總磺化能力40萬噸。到目前為止，全國磺化裝置生產(chǎn)能力總和近200萬噸，是磺酸目前需求量的2倍。由此可見，磺化裝置的能力已嚴重過剩，設(shè)備利用率很低。

到目前為止，我國已投入運行的規(guī)模在3.0t/h（以100%LAS活性物計）以上的磺化成套裝置有13套，其中從意大利Ballestra公司引進8套、從美國Chemithon公司引進4套、國產(chǎn)化1套。除此之外，現(xiàn)有設(shè)備仍以中、小規(guī)模為主，因此總體而言生產(chǎn)費用高、產(chǎn)品成本高。

4 磺化裝置的發(fā)展趨勢

4.1 磺化裝置大型化

大型磺化裝置具有如下優(yōu)勢：①可節(jié)省建設(shè)投資，降低生產(chǎn)成本，更具市場競爭力；磺化裝置的基建投資的規(guī)律是裝置規(guī)模越大、投資越省，生產(chǎn)規(guī)模擴大一倍，投資僅增加20～30%；②不管規(guī)模大小，裝置的主要操作人員人數(shù)相當；③水、電、汽、風等公用工程和原材料消耗相對較少，單位產(chǎn)品分攤的維修費、折舊費、管理費相應(yīng)降低；④可進行熱能回收利用，回收的熱能不僅能供磺化裝置自用，還有富余；⑤降低了熱損失，進一步降低了生產(chǎn)成本，使產(chǎn)品更具市場競爭力，符合建立資源節(jié)約型社會的需要；⑥一套大型裝置的產(chǎn)量能替代幾套小裝置，且裝置越大、生產(chǎn)運行越是平穩(wěn)，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定和提高；⑦大型裝置在產(chǎn)量、質(zhì)量、加工費用諸多方面更具深度加工優(yōu)勢，可滿足客商要求[4]。

表2 磺化尾氣排放標準

4.2 裝置制造技術(shù)國產(chǎn)化

經(jīng)過50余年的發(fā)展，我國通過技術(shù)引進和自行開發(fā)，已建設(shè)多套三氧化硫磺化裝置。在開發(fā)過程中不斷采用新技術(shù)、新工藝，使三氧化硫磺化裝置的技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高。國家在歷次科技攻關(guān)項目中對三氧化硫磺化的工藝、設(shè)備、控制儀表以及新產(chǎn)品開發(fā)都給以大力支持。目前國內(nèi)三氧化硫磺化技術(shù)的水平（特別是磺化反應(yīng)器的開發(fā)研究和計算機控制）已接近世界先進水平。近年來，國內(nèi)新建的磺化裝置絕大部分都采用國產(chǎn)技術(shù)，設(shè)備投資大大降低。另外，隨著國產(chǎn)設(shè)備技術(shù)水平的提高，其競爭力也在不斷增長，使得進口裝置的價格也大幅降低，對促進我國三氧化硫磺化技術(shù)的發(fā)展起了極大的推動作用[5]。

4.3 磺化產(chǎn)品多元化

開發(fā)新型磺化產(chǎn)品可緩解現(xiàn)有裝置開工不足、能耗高的現(xiàn)狀。

5 結(jié)論

1) 烷基苯磺酸鹽表面活性劑的應(yīng)用性能與其結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。作為洗滌劑活性物組分，直鏈烷基為C10-13（平均C12）或C11-14（平均C13），苯環(huán)最好在烷基鏈的3-或4-位，磺酸基為對位的單磺酸，這種狀態(tài)的烷基苯磺酸鈉的洗滌性能最佳。

2) 磺化是直鏈烷基苯磺酸鹽制備過程中的重要工序，目前磺化生產(chǎn)多采用SO3作磺化劑。這一反應(yīng)可按化學計量定量進行，沒有小分子物質(zhì)生成。這種磺化過程放熱量大、反應(yīng)速度極快。其反應(yīng)速度與SO3濃度的平方成正比。生產(chǎn)中應(yīng)嚴格控制氣體中SO3的濃度及其與烷基苯的摩爾比，強化反應(yīng)物料的傳質(zhì)和傳熱過程，確保將反應(yīng)溫度控制在合適的數(shù)值。

3) 目前世界各國使用的SO3/空氣磺化反應(yīng)器以降膜式反應(yīng)器為主。磺化裝置具有大型化、國產(chǎn)化、磺化產(chǎn)品多元化的趨勢。

[1]袁國強. 直鏈烷基苯磺酸鹽對環(huán)境與人類的安全問題.日用化學品科學，2002，25(2)：29-32.

[2]陳勝慧,楊亞江. 烷基苯磺酸鹽的生物降解性與其結(jié)構(gòu)及降解時間的關(guān)系研究.日用化學工業(yè),2002,32(2):29-32.

[3]夏紀鼎,倪永全,梁夢蘭等. 表面活性劑/洗滌劑化學與工藝學[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社,1997.

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