解治香,胡廷平

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430023)

隨著環(huán)保意識(shí)增強(qiáng),人們對(duì)燃油的使用標(biāo)準(zhǔn)制定了嚴(yán)格要求,同時(shí),燃油的普及使得人們必須對(duì)燃油純化,包括金屬、硫、氮等雜質(zhì)的脫除。脫氮是近年來(lái)隨著環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)開(kāi)始研究的,研究表明燃油精制前脫氮明顯提高脫硫深度,降低加氫操作條件[1-3],同時(shí)減少環(huán)境污染。

燃油中氮化物含量隨產(chǎn)地不同而不同,一般少于硫含量[4],但是氮化物會(huì)阻礙 HDS的深度。堿性氮化物吸附催化劑上阻礙硫化物的脫除而非堿性氮化物在 HDS過(guò)程中轉(zhuǎn)化為堿性氮化物,而且氮化物的存在還會(huì)造成油品安定性降低,顏色變深,腐蝕金屬設(shè)備,在燃燒中生成 NOx造成大氣污染[5-7]。氮化物大體上分為堿性氮化物和非堿性氮化物兩類。堿性氮化物以吡啶、喹啉及其衍生物為主,非堿性氮化物以吡咯、吲哚及衍生物為主[8]。本文針對(duì)油品中有機(jī)芳香氮化物的難脫問(wèn)題,從微觀方面利用分子模擬軟件對(duì)脫氮機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 計(jì)算理論

本研究基于量子力學(xué)方法、分子力學(xué)方法和蒙地卡羅方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[9]。量子力學(xué)是以分子中電子的非定域化為基礎(chǔ),電子行為以其波函數(shù)表示,包括三種近似方法：從頭計(jì)算法 (abinition method),半經(jīng)驗(yàn)法 (semi-empirical molecular orbital method)和密度泛函數(shù)理論 (density functional theory)。分子力學(xué)是根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的計(jì)算方法,該方法主要依據(jù)分子力場(chǎng)計(jì)算分子的各種特性,廣泛應(yīng)用于計(jì)算分子的構(gòu)象和能量。分子力場(chǎng)的許多參數(shù)由量子力學(xué)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)方法等得到。蒙地卡羅計(jì)算法借由系統(tǒng)中質(zhì)點(diǎn)的隨機(jī)運(yùn)動(dòng),結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)的概率分配原理,得到體系的統(tǒng)計(jì)和熱力學(xué)資料。

1.2 計(jì)算方法

本文以吡啶、喹啉和 2-甲基喹啉為堿性氮化物,以吡咯、吲哚和 2-甲基吲哚為非堿性氮化物。利用Materials Studio 4.4軟件中的 Dmol3模塊,采用密度函數(shù) (DFT),對(duì)堿性氮化物和非堿性氮化物幾何構(gòu)型優(yōu)化,函數(shù)采用廣義梯度 (GGA)的 PW91,基組為DND,收斂精度為程序設(shè)定值。草酸亞鐵通過(guò) Forcite幾何優(yōu)化,獲得穩(wěn)定幾何構(gòu)型?；钚蕴勘砻嫔系牟菟醽嗚F是利用 Visualizer模塊對(duì)優(yōu)化后的草酸亞鐵表面定位,而后利用 Forcite模塊能量?jī)?yōu)化。改性活性炭與氮化物模擬吸附利用 Adsorption Locator模塊,采用退火方式模擬吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性氮化物和非堿性氮化物的結(jié)構(gòu)

各圖形所代表的元素符號(hào)：

表1 堿性氮化物和非堿性氮化物優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)

表1是堿性氮化物與非堿性氮化物通過(guò) Dmol3模塊優(yōu)化后的結(jié)構(gòu),喹啉、2-甲基喹啉、吲哚和 2-甲基吲哚分子分別比吡啶和吡咯的分子多一個(gè)苯環(huán),同時(shí)堿性氮化物含N環(huán)是六元環(huán),N上不含有 H,N上含有一對(duì)孤對(duì)電子,顯堿性;而非堿性氮化物含 N環(huán)是五元環(huán),N上有 H,N上不含有孤對(duì)電子,顯中性。

它們最高占據(jù)分子軌道 (HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道能量 (LUMO)如表2。

表2 堿性氮化物和非堿性氮化物的軌道

從表2知堿性氮化物的最高占據(jù)分子軌道能量比非堿性氮化物低,最低未占據(jù)分子軌道的能量比非堿性氮化物的低,易于反應(yīng),易于從油品中脫除。

2.2 草酸亞鐵分子結(jié)構(gòu)

草酸亞鐵的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 優(yōu)化前后草酸亞鐵結(jié)構(gòu)

2.3 改性活性炭吸附堿性氮化物

表3是改性活性炭吸附堿性氮化物的構(gòu)型,喹啉與吡啶的最小吸附能分別為 -130.03 kcal/mol,-120.70 kcal/mol,相差不大。但吸附構(gòu)型的能量喹啉為 -58.13 kcal/mol而吡啶為 -107.32 kcal/mol,相差近 50 kcal/mol。喹啉有一苯環(huán),在吸附過(guò)程中起到位阻作用。從表3知脫除堿性氮化物主要是N上的孤對(duì)電子起作用,它與鐵原子的 S空軌道結(jié)合,形成酸堿絡(luò)合物。構(gòu)型 1就是這種方式,吸附能最小,總能量最小,容易結(jié)合,結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。構(gòu)型 2是含 N環(huán)與草酸亞鐵中的鐵作用,鐵原子 d軌道電子與含 N環(huán)空π＊分子軌道結(jié)合。構(gòu)型 3是苯環(huán)空π＊軌道與鐵原子 d軌道電子結(jié)合。2-甲基喹啉由于氮原子鄰位上的甲基和苯環(huán)的位阻作用,極大限制了氮原子的接觸范圍。2-甲基喹啉的吸附能與吡啶和喹啉相差 100 kcal/mol以上,并且它的構(gòu)型能為正值。甲基的存在使得 2-甲基喹啉酸堿絡(luò)合以構(gòu)型 1和構(gòu)型 4兩種方式接觸。由表3可知,堿性氮的脫除主要以酸堿絡(luò)合為主,π軌道結(jié)合為輔。

表3 改性活性炭吸附堿性氮化物的構(gòu)型

2.4 改性活性炭吸附非堿性氮化物

由表4可知 2-甲基吲哚的吸附能僅為負(fù)十幾,而吡咯與吲哚的最小吸附能卻為 -97.87 kcal/mol,-101.75 kcal/mol,相差很大;而吸附構(gòu)型的能量各為-69.45 kcal/mol,50.55 kcal/mol,110.90 kcal/mol,吲哚和 2-甲基吲哚相差不大,能量較高,不穩(wěn)定,主要由于苯環(huán)與甲基的位阻作用。吸附非堿性氮化物有兩種作用,一是π絡(luò)合,含 N環(huán)空的π＊分子軌道與鐵原子 d軌道電子結(jié)合,這種構(gòu)型吸附能量較低,非堿性氮主要以這種形式絡(luò)合脫除。吡咯構(gòu)型 1、吲哚構(gòu)型 1、吲哚構(gòu)型 2和 2-甲基吲哚構(gòu)型 1屬于這種絡(luò)合形式。吲哚構(gòu)型 3和 2-甲基吲哚構(gòu)型 2是苯環(huán)π＊空軌道與鐵原子 d軌道的電子結(jié)合;二是形成 H鍵,非堿性氮化物由于 N的極性較大,N與 H形成σ鍵的電子對(duì)偏向 N原子,H幾乎成為裸原子,因此易于形成 H鍵。吡咯構(gòu)型 2和 3,吲哚構(gòu)型 5和 2-甲基吲哚構(gòu)型 3,4,5是與草酸亞鐵中羰基上的氧形成 H鍵,吡咯構(gòu)型 4和吲哚構(gòu)型 4是與碳氧單鍵上的氧形成 H鍵。吡咯形成 H鍵構(gòu)型中,由于空間位阻使得羰基氧的 H鍵構(gòu)型反而比碳氧單鍵氧的 H鍵構(gòu)型能量低 30 kcal/mol左右;由于本身苯環(huán)位阻的影響,吲哚形成 H鍵構(gòu)型的能量沒(méi)有多大區(qū)別。而 2-甲基吲哚由于甲基和苯環(huán)的影響使得 H鍵結(jié)合與π絡(luò)合的吸附能相差不大,受甲基影響,2-甲基吲哚從草酸亞鐵的背面以 H鍵結(jié)合,吸附能為 -16.66 kcal/mol,比π絡(luò)合吸附能 -15.86 kcal/mol還要小。可見(jiàn)隨著位阻的增加,H鍵結(jié)合相對(duì)π絡(luò)合更容易。

表4 改性活性炭吸附非堿性氮化物的構(gòu)型

續(xù)表

2.5 改性活性炭吸附位點(diǎn)

改性活性炭吸附氮化物位點(diǎn)如圖2示。圖2中上部深色區(qū)代表氮化物吸附位點(diǎn)的幾率。從圖2可看到,改性活性炭起到吸附作用點(diǎn)主要在鐵原子周圍。

圖2 改性活性炭吸附氮化物位點(diǎn)

2.6 改性活性炭吸附堿性氮化物和非堿性氮化物的比較

堿性氮化物與非堿性氮化物的吸附能和變形性相差不大,主要在于整個(gè)絡(luò)合物分子能量上,整個(gè)堿性絡(luò)合物分子的能量比較小,構(gòu)型穩(wěn)定,而非堿性氮化物整個(gè)分子能量比較高,尤其是吲哚構(gòu)型的能量,它們?nèi)N物質(zhì)構(gòu)型能都為負(fù)值,而吲哚是正值且較大,穩(wěn)定性差。因此,堿性氮化物比非堿性氮化物易于脫除。

3 結(jié)論

通過(guò)利用分子模擬軟件對(duì)堿性氮化物和中性氮化物的吸附行為進(jìn)行模擬,我們得出堿性氮化物的吸附主要以酸堿絡(luò)合為主;而非堿性氮化物以形成π-絡(luò)合物為主,H鍵結(jié)合為輔。在以后脫氮研究工作中對(duì)堿性氮化物從酸堿絡(luò)合方向研究;對(duì)非堿性氮化物從形成π-絡(luò)合物和 H鍵方向研究。

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