郭偉群

（江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司，江蘇 揚州 225000）

加氫法制備鄰氯苯胺的工藝研究

郭偉群

（江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司，江蘇 揚州 225000）

介紹了加氫法制備鄰氯苯胺小試、中試的過程。試驗數(shù)據(jù)表明，加氫法比鐵粉還原法的產(chǎn)品質(zhì)量好，且在環(huán)保方面有優(yōu)勢。

鄰氯苯胺；鄰硝基氯苯；加氫還原；鐵粉還原

1 鄰氯苯胺的性質(zhì)和用途

鄰氯苯胺又稱鄰氨基氯苯，常溫下為無色至淺琥珀色液體，沸點208.8℃，相對密度1.213，不溶于水。鄰氯苯胺為冰染染料色基，亦可作為偶氮染料的重氮組分，用于生產(chǎn)酸性黑、酸性藍及有機色淀永固黃R、永固紅FR、漢沙黃HR等。并可用于制取醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚氨酯樹脂的交聯(lián)劑甲基雙氯苯胺。鄰氯苯胺由鄰硝基氯苯還原而得。工藝主要有鐵粉還原法和加氫法2種。鐵粉還原法工藝落后，生產(chǎn)成本高，污染嚴重，產(chǎn)品質(zhì)量不齊；加氫法環(huán)保高效，產(chǎn)品質(zhì)量高，國內(nèi)目前已有不少廠家采用加氫法，加氫法也是未來鄰氯苯胺合成方法的方向。

2 加氫還原原理及實驗過程

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

將80 g鄰硝基氯化苯加入盛有80 mL甲醇的燒杯中，使其溶解，然后加入500 mL高壓釜中，再加入3.2 g助催化劑和3 g R-Ni。密閉高壓釜，用氮置換空氣3次，再用氫氣置換氮氣3次（壓力0.3~0.5 MPa）,然后加熱升溫到50℃，開動攪拌。當溫度升到60℃時開始保溫，維持氫壓0.8~1.0 MPa，直到氫壓不再降低為止（保溫3~4 h）。加氫還原反應(yīng)結(jié)束，開冷卻水降溫和放壓，靜止后出料，將上層清料緩慢倒入燒杯中，較重的R-Ni留在釜中準備套用。上層物料倒入吸濾瓶中抽濾，過濾掉少量的催化劑，將濾液倒入蒸餾燒瓶，于常壓下蒸出甲醇和水，經(jīng)過精餾可以回收甲醇，釜底液為鄰氯苯胺，經(jīng)減壓精餾得到產(chǎn)品，小試收率可達92%，產(chǎn)品的純度可達98%以上。

小試部分實驗數(shù)據(jù)見表1。

總平均收率92.2%，含末批前餾分31.2 g，鄰氯苯胺質(zhì)量分數(shù)為67.83%。

3 產(chǎn)品分析方法

3.1 氣相色譜法

儀器：HP6890GC；

色譜柱：HP-5玻璃毛細管柱30 mm；

柱溫：90~220℃；

載氣：氮氣；

檢測器：氫火焰(FID)。

以面積歸一化計算。

表1 小試實驗數(shù)據(jù)

3.2 重氮化滴定

稱取1.5 g鄰氯苯胺放入200 mL的燒杯中，加入100 mL水，10 mL10%KBr溶液，10 mL化學(xué)純鹽酸，用0.5N NaNO2溶液滴定，由消耗的NaNO2量計算氨基值。用下列公式計算總氨基值（%）。

式中：L為氨基值含量，%；N為NaNO2標準濃度，N；K為校正系數(shù)；m為樣品質(zhì)量，g；V為體積，mL。

4 催化劑蘭尼鎳的制備

在2 000 mL三口瓶中，加入130 g NaOH和500 mL蒸餾水，待NaOH全部溶解后，慢慢加入100 g合金粉，使溫度控制中（50±2）℃，均勻 1 h 后加完加畢，保溫1 h。然后輕移到燒杯中，迅速用400 mL NaOH洗滌至洗水為中性，最后用乙醇洗滌2次，并保存在乙醇中。取少許于濾紙上，干后迅速自燃，表明活性好。

5 鄰氯苯胺中試情況

（1）主要設(shè)備

a.300 L氫化釜

電機轉(zhuǎn)速 1 440 r/min；電壓 380 V，660 V，功率5.5 kW，攪拌轉(zhuǎn)速180 r/min。

b.彈簧全啟式安全閥

整定壓力0.90 MPa；排放壓力0.82 MPa；公稱壓力1.5 MPa；流道直徑25 mm；公稱直徑40 mm；出口直徑50 mm。

c.水噴射真空泵

（2）氫氣、氮氣來源

使用氫氣鋼瓶，300L高壓釜一批加氫，需8~10個氫氣鋼瓶；使用氮氣鋼瓶，氮氣置換和氮氣保護每批耗3 MPa氮氣。

（3）中試部分數(shù)據(jù)見表2。

表2 中試部分數(shù)據(jù)

鄰氯苯胺平均質(zhì)量分數(shù)為98.115%。

6 “三廢”生成量及處理方法

加氫還原法生產(chǎn)鄰氯苯胺是1條清潔生產(chǎn)工藝路線。廢水的主要來源是反應(yīng)生成的少量水，在常壓蒸餾時隨甲醇一起蒸出，經(jīng)精餾回收甲醇，剩余物為廢水。生產(chǎn)1噸產(chǎn)品產(chǎn)生305 kg廢水，其中含微量甲醇，易生化處理。另有少量精餾殘液，生產(chǎn)1噸產(chǎn)品產(chǎn)生20 kg殘液，易焚燒處理。

加氫反應(yīng)的副反應(yīng)產(chǎn)生苯胺，每噸鄰氯苯胺副產(chǎn)苯胺10~20 kg，可集中起來進行精制。

7 加氫過程安全注意事項

（1）反應(yīng)釜除氧

在投料完畢后要對反應(yīng)釜進行除氧。先對反應(yīng)釜抽真空，關(guān)閉真空閥門，充入氮氣至表壓0.1 MPa，關(guān)閉氣閥。開啟真空閥門抽走釜中氮氣，再改用氫氣置換3次。

（2）氫氣鋼瓶必須持有出廠檢驗合格證。

（3）更換氫氣鋼瓶必須由熟練人員進行操作。更換空瓶前先切換上實瓶，然后將空瓶上的氫氣減壓閥拆下，快速換上新鋼瓶，上緊螺絲，待下次切換使用。

（4）由于反應(yīng)所用催化劑長時間暴露在空氣中會自燃，并且失去活性，催化劑必須保存在溶劑或蒸餾水中，不能處于干燥狀態(tài)。在反應(yīng)結(jié)束后過濾催化劑的操作過程中，要進行催化劑的抽濾。抽濾快結(jié)束時必須特別小心，不能抽干溶劑，要注意補加溶劑。

（5）升溫過程不能太快，因為加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，初期放熱比較快，待反應(yīng)較平穩(wěn)后再升溫至技控點。

（6）反應(yīng)壓力的控制是通過氫氣減壓閥來控制的。控制氫氣壓力在0.8 MPa以下。反應(yīng)初期，氫氣壓力可以控制在0.6 MPa左右，以防加氫反應(yīng)初期反應(yīng)速度太快。

8 加氫法與鐵粉還原法制備鄰氯苯胺的比較

鄰氯苯胺質(zhì)量指標中出口級的外觀為無色至淺琥珀色透明液體；鄰氯苯胺質(zhì)量分數(shù)＞99.8%；間對氯苯胺質(zhì)量分數(shù)＜0.05%；苯胺質(zhì)量分數(shù)＜0.2%；凝固點＞-3℃。

目前，加氫還原法生產(chǎn)鄰氯苯胺小試產(chǎn)品鄰氯苯胺的質(zhì)量分數(shù)能夠達到99.8%，與國外同類產(chǎn)品相當。

原材料成本的比較情況見表3、表4。

表3 加氫法原材料成本 t/t，元/t

表4 鐵粉還原法材料成本 t/t，元/t

從表3、表4成本分析上看，用加氫還原法生產(chǎn)鄰氯苯胺存在生產(chǎn)成本高的不足，但隨著國家越來越嚴格的強制減排要求及行業(yè)調(diào)控措施的強化，加氫還原法生產(chǎn)鄰氯苯胺具有以下較強的競爭優(yōu)勢。

（1）加氫還原工藝清潔，解決了鐵粉工藝還原“三廢”污染問題，符合化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，社會效益顯著；

（2）產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于鐵粉還原法，能夠滿足國內(nèi)外市場需求。

Study on process of o-aminochlorobenzene preparation by hydrogenation process

GUO Wei-qun
(Jiangsu Yangnong Chemcial(Group)Co.,Ltd.,Yangzhou 225000,China)

The procedure of lab-scale test and pilot experiment of o-aminochlorobenzene preparation by hydrogen process were introduced.The hydrogenation process has the more advantages on environment protection than iron powder method,and has better quality.

o-aminochlorobenzene;o-nitrochlorobenzene;hydrogenation reduction;iron powder reduction

TQ246.3+1

B

1009－1785(2010)04－0021-03

2009-12-22