趙雅平，張生棟，毛國淑，丁有錢，宋志君，舒復(fù)君

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

241Pu主要是β發(fā)射體(其α衰變分支比極小，僅0.018%，可忽略)，半衰期是14.29 a[1]，最大能量只有20.81 keV。241Pu是钚的重要同位素，也是放射性廢物中重要的β發(fā)射超鈾核素。以往在進行241Pu含量測量時，一般是用HPGe γ譜儀測定其子體241Am發(fā)射的59.5 keV特征γ射線的強度間接確定[2-3]，或是通過其子體237U間接測定[4]，也可以用質(zhì)譜[5]測量得到。由于241Pu主要是低能β發(fā)射體，液閃測量是一種理想的分析技術(shù)[6-7]。

本工作以化學(xué)成分復(fù)雜、放射性活度很高、而超鈾元素的含量卻很低的高放廢液體系為研究對象，設(shè)計先后用陰離子交換法和萃取法相結(jié)合從高放廢液中分離钚，借鑒同位素稀釋質(zhì)譜法[5, 8-9]，建立用同位素稀釋-萃取液閃法分析241Pu的方法，最終擬對高放廢液中的241Pu活度進行定量。

1 方法原理

高放廢液中主要有238Pu、239Pu、240Pu和241Pu四個钚的同位素，其中241Pu由于其α衰變可以忽略，可以認為是β放射性核素，其余3個是α衰變核素。液閃測量時不能分開3個α核素的α粒子，只能得到總的α放射性峰，所以對于一個高放廢液樣品，樣品中241Pu的β放射性和其它钚同位素的α放射性之比是固定的。

(1)

(2)

(3)

從以上過程可以看到，同位素稀釋法中，不需要知道整個化學(xué)流程的收率大小，就可以得到高放廢液中241Pu的含量。

1.1 钚的同位素交換

高放廢液經(jīng)過長期放置，存在各種價態(tài)的钚，因此，需要研究如何實現(xiàn)稀釋劑241Pu與高放廢液中钚同位素間的交換平衡問題，這是進行同位素稀釋-萃取液閃法的基礎(chǔ)。

有科研工作者將加了钚同位素稀釋劑的樣品在7 mol/L HNO3介質(zhì)中放置4～5 d以確保钚同位素交換完全[10]。本實驗中，將稀釋劑241Pu加入到高放廢液中后，擬采用2種方法實現(xiàn)同位素交換平衡。一種方法是采用文獻[10]的方法；另一方法是鑒于本化學(xué)流程的初始即對料液進行調(diào)價，這個過程可以實現(xiàn)钚元素間價態(tài)的歸一，使稀釋劑241Pu和高放廢液中钚元素的化學(xué)形態(tài)完全相同，這本身就是一個實現(xiàn)同位素交換平衡的過程，因此，對于加了稀釋劑的混合樣，可以直接按照化學(xué)流程操作，但钚的還原和氧化的放置時間至少為30 min。

1.2 稀釋劑241Pu加入量的計算

(4)

(5)

如果定義一個函數(shù)：

(6)

(7)

圖和FTβ/α的關(guān)系Fig.1 Relationship between Tβ/α/ and FTβ/α

1.3 淬滅、效率校正及萃取液閃技術(shù)

液閃測量中從β粒子產(chǎn)生直到其被記錄為止的全過程中，凡影響能量傳遞和正確計數(shù)的因素導(dǎo)致測量計數(shù)效率的降低都可以歸為淬滅效應(yīng)，所以要設(shè)法進行淬滅校正。對淬滅的修正主要是通過對系統(tǒng)計數(shù)效率的刻度進行的。在以往的工作中，有用標(biāo)準钚溶液進行效率刻度的方法，也有用與241Pu β能量相近的3H(Eβ=18.6 keV)進行近似刻度的方法[6]，即認為241Pu的測量效率等于3H的效率。本工作利用241Pu標(biāo)準溶液得到一系列不同淬滅程度的標(biāo)準樣品，根據(jù)淬滅指數(shù)tSIE值(本工作中采用了外標(biāo)準轉(zhuǎn)換譜指數(shù)tSIE法，tSIE值隨樣品淬滅程度的增加而降低)與計數(shù)效率的關(guān)系，得到一條淬滅校正曲線，用以測量未知樣。

在液閃分析中需要謹慎的選擇引入較小淬滅效應(yīng)的樣品介質(zhì)。考慮到閃爍液為有機相，因此，若用有機相作為樣品的最終介質(zhì)，則可以實現(xiàn)與閃爍液的很好互溶，一定程度上減少淬滅效應(yīng)，同時在化學(xué)分離步驟中通過對钚的萃取純化步驟，不進行反萃，而直接用于液閃分析，可以簡化操作步驟，這些正是本工作擬采用萃取液閃法的出發(fā)點。同時，本工作中采用的萃取劑是三辛基氧膦(TOPO)，它在液閃測量中的淬滅作用很小[11]。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

GEM70P-PLUS HPGe多道γ譜儀，美國ORTEC公司；Tri-Carb 3170型低本底液閃譜儀，美國PE公司，對3H探測效率為65%，本底計數(shù)17 min-1；BP211D型電子天平，德國Sarorius公司，感量為10-5g。

HNO3，分析純，北京化學(xué)試劑研究所；三辛基氧膦(TOPO)，美國Alpha Aesar公司，純度99%；環(huán)己烷、二甲苯，分析純，北京化工廠；還原鐵粉，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；氨基磺酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基羥胺(DMHAN)、Pu溶液，中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所提供；241Pu標(biāo)準溶液，美國Eckert&Ziegler公司，其中241Pu活度豐度為99.978%，4.0 mol/L HNO3介質(zhì)；N256陰離子交換樹脂(粒徑0.149～0.177 mm、0.074～0.105 mm)，核工業(yè)北京化工冶金研究院提供。

2.2 實驗方法

圖2 高放廢液中钚的分離和純化流程圖Fig.2 Flow sheet of separation and purification of Pu from HLLW

2.2.3高放廢液中241Pu含量的測量 由式(4)推出高放廢液中241Pu比活度的計算公式為：

(8)

其中，a是高放廢液中241Pu比活度，Bq/g；m是每次進行全流程實驗時高放廢液的取樣量， g；250是高放廢液的稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)收率及純度驗證

為了驗證所建立的流程對Pu的回收率，以239Pu和241Pu為指示劑，按照上述步驟，即調(diào)價-柱分離-調(diào)酸-萃取的步驟對流程進行了驗證，結(jié)果列于表1。由表1結(jié)果可以看到，該流程對钚的回收率大于等于95%。

稱取41.98 mg已經(jīng)被稀釋了250倍的高放廢液于γ測量管中，用HPGe γ譜儀測量其中放射性核素的活度，譜圖示于圖3，之后按照推薦的分離流程分離其中的钚，所得產(chǎn)品用HPGe γ譜儀測量其中的γ活度，產(chǎn)品譜示于圖4。

表1 钚的回收率Table 1 Recoveries of Pu

圖3 高放廢液的γ譜圖Fig.3 γ spectrum of HLLW

圖4 產(chǎn)品的γ譜圖Fig.4 γ spectrum of production

用低本底液閃譜儀分析該產(chǎn)品，所得譜圖示于圖5，標(biāo)準241Pu的譜圖示于圖6。由圖5、6可以看到，2個譜圖在低能部分最大能量都在15 keV附近，譜形很接近，可以說得到的樣品譜低能部分的核素就是241Pu，這證明經(jīng)過化學(xué)流程后得到了放化純的钚溶液。在圖5中，钚的β能峰和α能峰相差很遠，不影響峰的分析。在液閃譜上沒有疊加，可分別給出各自的放射性計數(shù)。這證明用同位素稀釋法測量高放廢液中241Pu的活度是可行的。

圖5 從高放廢液中分出的钚樣品液閃譜Fig.5 Liquid scintillation spectrum of production of Pu

圖6 標(biāo)準241Pu樣品液閃譜Fig.6 Liquid scintillation spectrum of standard sample of 241Pu

3.2 淬滅效應(yīng)對液閃譜圖的影響

液閃譜上β能峰和α能峰能夠很好分離，是實現(xiàn)放化純钚樣品中α和β核素活度比測量的前提。圖7所示為加入不同量硝酸后、不同淬滅指數(shù)的钚樣品在液閃譜儀上的能譜圖?？梢钥吹?，當(dāng)淬滅指數(shù)降低至101.01時，液閃譜儀上α和β的能譜峰依然分得很開，這證明用同位素稀釋法測量高放廢液中241Pu的活度可行；但這時，α能峰已經(jīng)前移至35 keV的位置，同時β核素計數(shù)效率降低使峰面積減少，這么嚴重的淬滅主要是由樣品中的硝酸引起的，因此，采用有機相樣品進行液閃測量能很好的規(guī)避樣品中因水相酸度引起的淬滅影響，這樣可以增大樣品的淬滅指數(shù)，提高α、β能譜的分辨率。

圖7 不同淬滅指數(shù)時α、β能譜圖Fig.7 Liquid scintillation spectrums with different quenching index淬滅指數(shù)(Quenching index)：1——447.16，2——330.80，3——232.32，4——101.01

3.3 探測效率

配制一系列的標(biāo)準241Pu樣品，保持與真實產(chǎn)品相同的制樣條件，其中分別加入0.0、1.0、2.5、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0 mL的0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷，并用液閃液將體積全部加到18.0 mL，用液閃譜儀測量。241Pu的探測效率曲線示于圖8。其中，淬滅指數(shù)最低為244.92時，樣品中加入的0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷是11.0 mL，而樣品總體積為18.0 mL。這說明，即使該有機相體積很大，也不會引起很嚴重的淬滅效應(yīng)，證明采用TOPO/環(huán)己烷為體系的待分析樣品，能很好的避免因為樣品淬滅引起的低能β核素241Pu探測效率降低的問題。

受液閃譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)、環(huán)境等因素的影響，同樣的標(biāo)準樣品在不同時間測量得到的效率曲線會稍有不同。因此，在測量真實樣品時，標(biāo)準樣品也同時測量，以保證效率曲線的真實有效性。

圖8 241Pu的效率曲線Fig.8 Efficient curve of 241Pu

3.4 高放廢液中241Pu含量的測量

實際工作中，分別進行了多次高放廢液樣品和混合了241Pu稀釋劑的高放廢液樣品的全流程實驗。

表2 高放廢液中值的實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of

注(Note):括號中為平均值(The datum in parenthesis is the average)

表3 高放廢液實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of HLLW

注(Note):括號中為平均值(The datum in parenthesis is the average)

4 結(jié) 論

(1) 本工作建立了以陰離子交換和萃取法相結(jié)合從高放廢液中分離和純化钚的流程。高放廢液樣品經(jīng)過該流程分離后得到放化純的钚樣品，钚的回收率大于等于95%，整個流程的操作時間為3 h。

(2) 運用在高酸中長期放置241Pu稀釋劑和高放廢液混合樣后采用價態(tài)歸一的方法和在低酸中對二者混合樣直接進行價態(tài)歸一的辦法，都可以解決稀釋劑241Pu和高放廢液中钚同位素的交換平衡問題。

(3) 建立了同位素稀釋-萃取液閃法測定低能241Pu核素含量的方法。該方法可以用于測定高放廢液中α、β核素活度之比和241Pu的含量。

[1] 盧玉楷.簡明放射性同位素手冊[M].上海：上?？茖W(xué)普及出版社，2004:445.

[2] 唐培家，劉大鳴，魏啟慧.秦山核電站考驗元件中239Pu和241Pu的測定[J].原子能科學(xué)技術(shù)，1995,29(5)：434-440.

[3] 喬盛忠,劉亨軍.輻照元件中钚及钚同位素含量的核物理測定方法[J].原子能科學(xué)技術(shù),1985,47(1)：47-52.

[4] 朱榮保，楊留成，王時舉，等.用HPGe和Ge(Li)探測器測定238Pu、239Pu、240Pu、241Pu豐度和241Am含量[J].原子能科學(xué)技術(shù),1983，6：673-678.

[5] 張海路，肖吉群，袁 莉.質(zhì)譜同位素稀釋法在钚量分析中的應(yīng)用研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2003, 37(增刊)：166-168.

[6] Gascon J L, Acena M L, Suarez J A, et al. Radiochemical Methods for the Determination of Plutonium, Amercium and Curium in Typical Waste Streams[J]. J Alloys Compd, 1994, 213/214: 557-559.

[7] Paatero J, Jaakkola T. Determination of the241Pu Deposition in Finland After the Chernobyl Accident[J]. Radiochimica Acta, 1994, 64: 139-144.

[8] Aggarwal S K, Duggal R K, Radhika R. Comparative Study of Plutonium-239, Plutonium-240 and Plutonium-242 Spike for Determining Plutonium Concentration by Isotope Dilution-Thermal Ionization Mass Spectrometry[J]. Int J Mass Spectrom Ion Process, 1986, 71: 221-231.

[9] Aggarwal S K, Chourasiya G, Duggal R K, et al. Experimental Evaluation of Plutonium-239 Spike for Determining Plutonium Concentration by Isotope Dilution-Thermal Ionization Mass Spectrometry[J]. Int J Mass Spectrom Ion Process, 1986, 69: 137-152.

[10] The Radiochemistry of Pu[M]. US: Atomic Energy Commission, 1965: 122.

[11] 楊大助.萃取-液閃法測定镎、钚、镅的研究及其在高放廢液分析中的應(yīng)用[D].北京:清華大學(xué),1990.

[12] 羅文宗.钚的分析化學(xué)[M].北京：原子能出版社,1991:57.