方新紅,吳艷芬

(成都市排水有限責任公司水質(zhì)監(jiān)測中心,成都 610063)

1 原 理

全程序空白 COD形成的原因：根據(jù)文獻[1]及實驗驗證,全程序空白的 CODCr值主要是由于方法中鉻硫酸干擾反應(yīng)形成的,反應(yīng)方程如下：

因此,當實際樣品中存在大量還原性物質(zhì)時,生成的原子氧 (新生態(tài)氧)被還原性物質(zhì)吸收,表現(xiàn)出干擾不大;但在空白溶液中,由于還原性物質(zhì)幾乎為零,造成了原子氧 (新生態(tài)氧)全部揮發(fā)損失,從而消耗了少量重鉻酸鉀,產(chǎn)生了明顯的CODCr空白值。

2 實 驗

2.1 試劑

(1)0.2500 mol/L重鉻酸鉀標準溶液;

(2)硫酸 -硫酸銀溶液：在 2500mL硫酸中加入 25g硫酸銀;

(3)約 0.05 mol/L硫酸亞鐵按標準溶液;

(4)試亞鐵靈指示劑。

2.2 實驗操作

吸取 20.00mL蒸餾水,準確加入 0.2500 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液 5.00mL,加入硫酸 -硫酸銀溶液 25.00mL,加熱回流兩小時后冷卻,加水50.0 mL,加入試亞鐵靈指示劑 3滴,用約 0.05 mol/L硫酸亞鐵按標準溶液進行滴定。

2.3 計算公式

2.3.1 空白 CODCr計算公式式中：VS—取樣(此處為蒸餾水)體積 20.0mL;

CFe2+—硫酸亞鐵銨濃度 (mol/L); V標—硫酸亞鐵銨標定體積 (mL); V0—空白測定體積 (mL);

2.3.2 總 CODCr計算公式

式中：VS—取樣體積 20.0mL;

CFe2+—硫酸亞鐵銨濃度 (mol/L);

V標—硫酸亞鐵銨標定體積 (mL);

VX—樣品測定體積(mL)。

2.3.3 樣品測定公式

公式(3)扣除的空白值為多人多次測定的平均值,而文獻[2]中的公式扣除的空白值是一人一次測定的個別值。

2.4 測試記錄

我們搜集了 35天中根據(jù)文獻[2]測定的空白數(shù)據(jù),統(tǒng)計結(jié)果見表 1。

表1 CODCr全程序空白實驗數(shù)據(jù)Tab.1 The date of the CODCrfor the entire process

注：COD全程序空白值是由公式(1)計算出來的。

根據(jù)測定結(jié)果計算出上述 35天的空白 CODCr平均值=9.00 mg/L,相對標準偏差 S=2.65 mg/L,兩倍相對標準偏差2S=5.3mg/L,三倍相對標準偏差3S=7.95 mg/L,因此方法檢出限為 7.95 mg/L。

根據(jù)文獻[3]將表 1數(shù)據(jù)繪制空白質(zhì)量控制圖,見圖1。

圖1 全程序空白質(zhì)量控制圖Fig.1 Blank value quality control chart for the entire process

由圖 1可以看出,在 9.00±1S=6.35～11.65 mg/L范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)有 24個,概率 68.6%;在 9.00 ±2S=3.70～14.3 mg/L范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)有 34個,概率 97.1%;在 9.00±3S=1.05～16.95mg/L范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)有 35個,概率 100%。

在實際應(yīng)用中有如下意義：(1)如果測定 CODCr全程序空白值在 9.00±3S=1.05～16.95mg/L以內(nèi),利用公式 (2)計算出 ∑CODCr,用 ∑CODCr減去9.00mg/L后即為樣品 CODCr值;(3)如果測定 CODCr空白值在10.3±3S=1.05～16.95mg/L以外,本次測定無效。

經(jīng)過對連續(xù) 50天測定結(jié)果的統(tǒng)計,我們得到下列數(shù)據(jù),見表2。

表2 CODCr全程序空白實驗數(shù)據(jù)Tab.2 The date of the CODCrfor the entire process

黃瑞娟黃瑞娟張 穎趙 徑張 穎張 穎林軍平李高川昝智敏李高川李高川魏 威吳彬彬張 穎17 6月10日 23.47 0.05326 23.00 10.0張張呼晉黃瑞黃瑞吳吳黃瑞呼晉呼晉宋宋宋宋宋李高呼晉呼晉呼晉穎18 6月11日 22.86 0.05468 22.55 6.78 穎19 6月13日 25.90 0.04826 25.40 9.65 江20 6月14日 24.95 0.05010 24.52 8.62 娟21 6月15日 23.90 0.05230 23.60 6.57 娟22 6月16日 25.50 0.04902 25.10 7.84 欣23 6月17日 22.85 0.05470 22.40 9.85 欣24 6月18日 26.45 0.04726 26.20 4.73 娟25 6月19日 25.10 0.04980 24.70 7.97 江26 6月20日 25.20 0.04960 24.80 7.94 江27 6月21日 25.02 0.04996 24.70 6.39 博28 6月22日 25.82 0.04841 25.50 6.40 博29 6月23日 19.48 0.06417 19.20 7.18 博30 6月24日 19.82 0.06307 19.42 10.1 博31 6月25日 20.34 0.06146 20.0 8.36 博32 6月26日 21.00 0.05952 20.75 5.95 川33 6月27日 20.80 0.06074 20.30 12.1 江34 6月28日 26.90 0.04647 26.53 6.88 江35 6月29日 24.40 0.05123 23.92 9.36 江36 7月1日 22.65 0.05519 22.23 9.27 呼晉江37 7月2日 21.90 0.05701 21.52 9.58 呼晉江38 7月3日 23.10 0.05411 22.78 6.93 呼晉江

39 7月5日 23.30 0.05365 23.00 6.44 魏 威40 7月6日 22.70 0.05507 22.30 8.81 魏 威41 7月7日 23.35 0.05353 23.15 4.28 呼晉江42 7月8日 23.20 0.05388 22.80 8.62 呼晉江43 7月9日 23.35 0.05353 23.15 4.28 宋 博44 7月10日 23.50 0.05319 23.10 8.51 張 穎45 7月12日 24.45 0.05112 23.90 11.2 黃瑞娟46 7月13日 25.12 0.04976 24.93 3.78 吳 欣47 7月14日 25.10 0.04980 24.90 3.98 吳 欣48 7月16日 24.82 0.05036 24.62 4.03 張 穎49 7月17日 23.15 0.05400 22.73 9.07 張 穎50 7月18日 23.62 0.05292 23.20 8.89 張 穎

根據(jù)表 2數(shù)據(jù)可以得知：在 9.00±1S=6.35～11.65 mg/L范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)有 34個,概率 68%;在9.00±2S=3.70～14.3 mg/L范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)有 49個,概率98%;在9.00±3S=1.05～16.95mg/L范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)有 50個,概率100%.

根據(jù)表 2數(shù)據(jù)繪制出全程序空白質(zhì)量控制圖的檢驗圖,見圖2。

圖2 全程序空白質(zhì)量控制檢驗圖Fig.2 Test chart of blank value for the entire process quality control

由圖 2可以看出,實際測定結(jié)果全部在 35天質(zhì)量控制圖控制范圍之內(nèi),均屬合格數(shù)據(jù),圖 1中的9.00mg/L可以作為空白值應(yīng)用于日常工作計算中。

3 結(jié) 論

實驗證明,本計算方法具有以下優(yōu)點和用途：(1)用平均值代替單點值,準確度有所提高;(2)本方法求出了空白值的標準偏差,檢出限的判定有了計算依據(jù);(3)應(yīng)用蒸餾水作 CODCr-全程序空白的管理水樣對 CODCr日常測定的質(zhì)量管理工作又提供了一種簡便的管理手段。

致謝：向表中參加實驗的所有人員表示感謝!在本文編寫過程中得到本中心顧問陳為莊先生指導(dǎo),特此感謝!

[1] 陳壽椿.重要無機化學反應(yīng)(第二版)[M].上海：上?？茖W技術(shù)出版社,1986.

[2] GB/T11914-1989,水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鉀法[S].

[3] 鄭用熙.分析化學的數(shù)理統(tǒng)計[M].北京：科學出版社,1986.