王 鑫,包景嶺,,馬建立

(1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院,天津 300160;2.天津市環(huán)境保護科學研究院,天津 300191)

在經(jīng)濟不斷持續(xù)高速發(fā)展的同時,我國面臨著淡水資源嚴重短缺的局面。淡水資源總量為 28000億立方米,人均只有 2300立方米,僅為世界平均水平的 1/4、美國的 1/5,在世界上名列 121位,是全球 13個人均水資源最貧乏的國家之一。到 20世紀末,全國 600多座城市中,已有 400多個城市存在供水不足問題,其中比較嚴重的缺水城市達110個,全國城市缺水總量為 60億立方米[1]。而我國存在著大量苦咸水資源,將苦咸水轉(zhuǎn)化成為淡水是解決我國淡水資源缺乏的主要途徑之一。

因此,開發(fā)產(chǎn)水率高,能耗較低,操作簡單的環(huán)保型除鹽技術(shù)具有重要的意義。電吸附技術(shù)(EST)具備以上各種優(yōu)點且有良好的除鹽性能,并且可以應(yīng)用在飲用水凈化、海水、苦咸水淡化、廢水處理等多個領(lǐng)域,所以已引起眾多學者的廣泛關(guān)注。

1 電吸附的基本原理及研究現(xiàn)狀

1.1 電吸附基本原理

電吸附脫鹽的工作原理如下圖所示。在直流電場的作用下,當含鹽水溶液通過電極體系時,水中可溶性鹽的陰陽離子向電荷相反的電極作定向遷移并吸附在電極上,從而達到除鹽的目的,如下圖(a)所示。當電極上吸附了足夠多的鹽離子并達到飽和時,通過電極反接或者短接使電極上吸附的離子自行脫落、排放,從而達到電極再生的目的,如下圖 (b)所示[2]。電吸附技術(shù)是一種不涉及電子得失的非法拉第過程,所需電流僅用于給吸附電極溶液界面的雙電層充電,因此電吸附本質(zhì)是一個低電耗過程[3]。

圖 脫鹽示意圖Fig. Schematic diagram of desalination

1.2 電吸附除鹽的研究現(xiàn)狀

電吸附除鹽技術(shù)在國外研究得比較早,技術(shù)也比較成熟。最早有關(guān)于電吸附除鹽的報道要追溯到20世紀 60年代,Caudle等以直流方式利用多孔活性炭電極去除水中鹽分,這是電吸附技術(shù)在除鹽領(lǐng)域最早的應(yīng)用[4]。近幾年,Jae-Bong Lee等[5]通過實驗發(fā)現(xiàn)以84%的活性炭粉末、4%的 PTFE粘結(jié)劑和12%的離子交換樹脂組成的新型活性炭復合電極的除鹽效率,比傳統(tǒng)的活性炭電極提高了35%,這是因為這樣的組合方式增加了電極的親水性。

國內(nèi)電吸附技術(shù)的研究起步較晚,但是近年來也取得了長足的進步。李智等[6]分別以兩種孔徑的碳氣凝膠作為電極材料,以 NaF溶液為研究對象進行除鹽實驗,結(jié)果表明,在進水濃度較低時,選擇孔徑較大的碳氣凝膠除鹽效果更好;而當進水濃度較高時,則除鹽效果主要由比表面積決定,主要孔徑大小對除鹽效果影響不大。楊慧云等[7]利用活性炭纖維電極對 NaCl溶液進行電容性除鹽,結(jié)果表明,當溶液種類和濃度一定時,電極的吸附容量隨外加電壓的增加而增大,當溶液種類和外加電壓確定后,吸附容量隨著濃度的增加而增大。

2 電極材料的選擇

由于電極材料的使用壽命是影響電極吸附技術(shù)應(yīng)用的重要因素,因此,電極吸附技術(shù)的進步主要體現(xiàn)在電極材料的發(fā)展和對機理研究的進展上。電吸附技術(shù)的電極材料不僅要求導電性能良好,而且還要有較大的比表面積,能提供盡可能多的雙電層。炭材料不但具備這些特點,還因化學性能穩(wěn)定而成為環(huán)境友好材料。按照材料的不同,國內(nèi)外主要研究包括以石墨、活性炭、活性炭纖維、碳氣凝膠和碳納米管等材料做電極的電吸附技術(shù)[8]。

2.1 石墨電極

石墨作為一種經(jīng)典的電極材料,盡管其本身并沒有顯著的吸附能力,但可用作電吸附劑。Zabasajja等[9]在研究同一系列的脂肪醇的電吸附時,分別用石墨顆粒 (代號 950)和活性炭 (代號 KS -15)作為填充電極,對比性地研究了這兩種電吸附劑的吸附行為。它們的比表面積分別是 15m2/g和 1010m2/g,體積密度分別是 0.12g/cm3和0.36g/cm3。實驗研究了戊醇和庚醇的電吸附,用表面電容的變化來定性直鏈醇的電吸附,通過分析Langmuir吸附等溫線知道,表面電容越大,吸附容量的電位敏感性越強,而且這種表敏感性隨分子質(zhì)量和體積的增大而增強。

石墨電極作為最早的電極材料曾一度引起許多研究者的興趣,它有著良好的機械性能及可加工性,在電吸附初級階段得到了一定的發(fā)展。但隨著新型炭材料的出現(xiàn),石墨電極逐漸被取代[10]。

2.2 活性炭電極

活性炭是微晶碳的變型,晶體表面的碳原子與體相碳原子處于不同的電子能級狀態(tài)。與石墨相比,活性炭具有更大的比表面積和吸附容量,而且它的大規(guī)模生產(chǎn)使得其成為一種方便易得、相對廉價的吸附劑材料。于是,考慮將活性炭用作電吸附劑的研究不斷深入。

Alfarra等[11]用活性炭電吸附劑從稀水溶液介質(zhì)中吸附Li+。在所選擇的研究條件 (恒電位或恒電流)下,測出的低電容值表明,靜電吸引不是離子吸著的主要原因。向活性炭施加陰極極化,Li+吸附增強;改變電位極性,吸附的Li+幾乎全部脫附。

孫世強等[12]用比表面積為 1350m2/g,平均孔徑 1.8nm的活性炭為電極材料,研究活性炭電極在氯化物水溶液中的電吸附性能,測試了 LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和 CaCl2在活性炭電極表面的等電勢吸附等溫線。測試結(jié)果說明,堿金屬和堿土金屬離子在活性炭電極表面的平衡吸附容量主要受其水化離子半徑影響,即水化離子半徑小,所帶電荷少的陽離子吸附性能更好,依次為 K+＞Na+＞Li+＞Ca2+＞Mg2+。

普通活性炭制作電極時,一般用高分子粘結(jié)劑將活性炭粘結(jié)在一起,而往往高分子粘結(jié)劑會吸附到活性炭表面,增大了電流及溶質(zhì)的傳遞阻力,加上它們之間的電接觸也不很緊密,造成了很高的電阻,所以離實際應(yīng)用還有一定距離。當采用高比表面積活性炭時則有可能使這一點得到改善,但尹廣軍[13]等介紹,高比表面積活性炭孔徑幾乎全部都小于 10nm,孔徑太小,空間會發(fā)生“重疊效應(yīng)”,不利于雙電層的生成。為了解決這一問題,必須進行多項試驗研究,以控制孔徑的分布。

2.3 活性炭纖維

活性炭纖維是在 20世紀 70年代發(fā)展起來的第三代新型碳素材料,因為其纖維直徑一般在 10～13μm之間,外表面積大,微孔豐富且分布窄,容易與吸附質(zhì)接觸,擴散阻力小,所以相對活性炭而言,吸附和脫附速度很快,有利于吸附分離,活性炭纖維及其復合材料也被用于電極材料的制作。

AfkhamiA[14]利用比表面積高達 2500m2/g的炭布作電極去除和,30分鐘后的去除率為 60%,128分鐘后的去除率也可達到 60%。他還研究了工業(yè)廢水的除鹽[15],結(jié)果表明,電吸附技術(shù)能去除低濃度的 Cr6+、Mo6+、V5+、W4+等,并且正極極化可以提高電極材料對Cr6+、Mo6+、V5+的吸附性能。活性炭纖維作電極的電吸附技術(shù)還可以用來處理帶有微量硫離子的工業(yè)或選礦廢水、含鈾廢水以及去除 Sr2+和 Ca2+等[16,17]。

以活性炭纖維為電極材料的研究表明[18],吸附效果主要取決于電極的化學結(jié)構(gòu)與吸附劑的濃度。另外,Card J C等在充分考慮活性炭復雜的物理結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立了電極電容電位分布的數(shù)學模型,說明了粒子間大孔和粒子內(nèi)微孔的電位分布。

2.4 碳氣凝膠

碳氣凝膠是一種新興的結(jié)構(gòu)可控的納米多孔非晶碳素材料 (≤50nm),具有豐富的空洞、連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積 (400～1000 m2/g)和良好的導電性能 (≤40mΩ·cm),是理想的水相中電吸附除鹽的多孔電極材料[19]。它由美國 Lawrence Livemore國家實驗室研制開發(fā),它是由間苯二酚——甲醛聚合物凝膠裂解而制,可以根據(jù)需要制成不同的形狀,如塊狀、珠狀和薄膜紙狀。碳氣凝膠電容性電吸附去除水溶液中重金屬和無機鹽的研究表明,碳氣凝膠用作電吸附劑在水體凈化等諸多領(lǐng)域擁有更為廣闊的空間。

Gabelich等[20]將碳氣凝膠用作電吸附劑研究多種無機離子 (Na+、K+、Ru+、Mg2+、Cl-、Br-、)的去除。采用的碳氣凝膠尺寸為 10cm×20cm×0.015cm,3組串聯(lián)在一起,總的活性面積達到 8.16×106cm2。研究發(fā)現(xiàn),離子水合半徑的大小決定著碳氣凝膠電吸附劑對離子的吸附選擇性。一價離子水合半徑比多價離子小,所以一價離子更容易去除。

Yang C[21]等利用碳氣凝膠和硅凝膠復合材料作為電極活性物質(zhì),以硅凝膠作為催化劑載體,大大增加了電極的機械性能、濕潤性及吸附性能。對碳氣凝膠電容量測定與控制的研究表明,該材料是雙電層電容器應(yīng)用領(lǐng)域包括能量儲存及去除污水中的離子等方面的理想物質(zhì)。

2.5 碳納米管

碳納米管是于 1991年發(fā)現(xiàn)的一種納米碳材料,通過適當?shù)谋砻嫣幚?可充分利用其表面和內(nèi)腔部分的表面積。碳納米管獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積利用率的特性決定了其是目前較為理想的電極材料。Wang X等[22]報道了利用碳納米管和碳納米纖維復合薄膜電極電吸附去除水溶液中的離子,通過優(yōu)化孔徑大小可以重復得到凈水。

代凱等[23]研究了碳納米管電極電吸附苦咸水脫鹽。對碳納米管的預處理、電極炭化、碳納米管孔徑以及不同操作條件,包括不同電壓、初始濃度、水通量和電極片數(shù)等對脫鹽的影響進行了一系列的測試與分析,結(jié)果表明：預處理使電極脫鹽性能大為提高;炭化將加強電極片的強度,碳納米管電極的最佳脫鹽孔徑為 2～10nm;并且這種新型脫鹽器最佳脫鹽的電壓和水通量分別為 2.0V和10ml/min。在此最佳條件下,鹽水的濃度越高,脫鹽效果越好;并且電極片越多,脫鹽性能越好。

3 結(jié)論與展望

電吸附技術(shù)效果穩(wěn)定、操作簡單,已經(jīng)在含鹽廢水的治理領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的前景,而電極材料選取的好壞則是決定電吸附技術(shù)去離子效果的優(yōu)劣、能耗高低、處理周期長短等指標的關(guān)鍵因素。高比表面積 (400～1000 m2/g)和良好的導電性能(≤40mΩ·cm),是理想的水相中電吸附除鹽的多孔電極材料的選擇標準。因此,研究出導電性能良好、比表面積較大、制備簡單且價格低廉的新型電極材料必將成為近一段時間人們研究的重點與熱點。那么隨著新型電極材料的出現(xiàn)及現(xiàn)有工藝的改進、傳質(zhì)條件的改善,電吸附水處理技術(shù)應(yīng)用前景將會更廣闊。

[1] 王芝國,錢振水 .重視再生水利用,建設(shè)節(jié)水型社會[R].北京,2009.

[2] 代 凱,施利毅,等.碳納米管電極電吸附脫鹽工藝的研究[J].應(yīng)用科學學報,2005,23(5)：539-544.

[3] Mayne P J,Shackleton R.Adsorption on packed bed electrodes [J].J Appl Electrochem,1985,15：745-754.

[4] Yoram Oren.Capacitive deionization for desalination and water treatment-past,present and future[J].Desalination,2008,228：10-29.

[5] Jae-Bong Lee,Kwang-Kyu Park,et al.Desalination perfor mance of a carbon-based composite electrode[J].Desalination,2009, 237：155-161.

[6] 李 智,張玉先,等.碳氣凝膠電極電吸附除鹽工藝研究[J].工業(yè)給排水,2008,34(5)：177-180.

[7] 楊慧云,王岐東,李 斌.活性炭電極用于NaCl溶液電容性除鹽[J].北京工商大學學報,2006,24(2)：9-12.

[8] 范 麗,周艷偉,楊衛(wèi)身,等.碳材料用作電吸附劑的研究與進展[J].新型炭材料,2004,19(2)：145-146.

[9] Zabasajja J,SavinellR F.Electrosorption of n alcoholson graphite particles[J].A I CHE Journal,1989,35(5)：755-763.

[10] 李定龍,等.電吸附除鹽技術(shù)進展及其應(yīng)用[J].水資源保護, 2008,24(4)：63-66.

[11] Alfarra A,Frackowiak E,BGU IN F.Mechanis m of lithium electro sorption by activated carbons[J].ElectrochimicaActa, 2002,47(3)：1545-1553.

[12] 孫世強,等.活性炭電極電容法脫鹽工藝和性能的研究[J].水處理技術(shù),2008,34(3)：31-34.

[13] 尹廣軍,陳福名.電容去離子研究進展 [J].水處理技術(shù), 2003,29(2)：63-69.

[14] Afkhami A.Adsorption and electrosorption of nitrate and nitrite on high-area carbon cloth：an approach to purification of water and wastewater samples[J].Carbon,2003,41(6)：1320-1322.

[15] AfkhamiA,ConwayB E.Investigation of removal of Cr(V I)、Mo (V I)、W(V I)、V(I V)and V(V)oxy-ions from industrial wastewaters by adsorption and electrosorption at high-area carbon cloth[J].Journal of Colloid and Interface Science,2002,251 (2)：248-255.

[16] Ayranci E,Conway B E.Adsorption and electrosorption at higharea carbon-felt electrodes forwastewaterpurification：Systems evaluation with inorganic,S-containing anions[J].JournalofApplied Electrochemistry,2001,31(3)：257-266.

[17] Xu Y,Zondlo J W,et al.Electrosorption of uranium on carbon fibers as a means of environmental remediation[J].Fuel Processing Technology,2000,68(3)：189-208.

[18] 趙雪娜,倪 文,等.電吸附技術(shù)在含鹽水除鹽中的應(yīng)用與研究進展[J].工業(yè)水處理,2008,28(3)：5-8.

[19] 李 智,張玉先.孔徑分布和溶液濃度對碳氣凝膠電極電吸附除鹽性能的影響分析 [J].環(huán)境科學學報,2008,28(5)：902-905.

[20] Gabelich J,Tran T D,Suffet I H.Electrosorption of inorganic salts from aqueous solution using carbon aerogels[J].Environ Sci Tech,2002,36：3010-3019.

[21] Yang C,ChoiW,Na B,et al.Capacitive deionization ofNaCl solution with carbon aerogel-silica gel composite electrodes[J]. Desalination,2005,147(2)：125-133.

[22] Wang X,LiM,Chen Y,et al.Electrosorption of ions from aqueous solutions with carbon nanotubes and nanofibers composite film electrodes[J].Applied Physics Letters,2006,89(5)：1271-1273.

[23] 代 凱,施利毅,等.碳納米管電極電吸附脫鹽工藝的研究[J].應(yīng)用科學學報,2005,23(5)：539-544.