徐建中，宿 磊，謝吉星，屈紅強(qiáng)

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上，近幾年出現(xiàn)了一種新型綠色環(huán)保材料——木/塑復(fù)合材料。這種材料是以木屑和廢舊熱塑性塑料為主要原料，經(jīng)高溫混煉后，成型加工而成的，是一種廉價(jià)的新型復(fù)合材料。它是當(dāng)代工業(yè)基礎(chǔ)材料廢物利用的優(yōu)秀科研成果之一，有“合成木材”之稱，在建筑、交通、輕工等部門(mén)具有廣闊的應(yīng)用前景。這種木/塑復(fù)合材料不僅可以替代外運(yùn)貨物木質(zhì)包裝材料和鋪墊材料，而且還能用于生產(chǎn)門(mén)、窗框、建筑模板、地板、汽車配件等。木質(zhì)纖維材料與PVC復(fù)合所得的復(fù)合材料屬于易燃材料，不經(jīng)阻燃處理不能達(dá)到建筑內(nèi)部裝修設(shè)計(jì)防火規(guī)范要求[1]，用于室內(nèi)存在一定的火災(zāi)隱患，故研究木塑復(fù)合材料的燃燒特性，提高產(chǎn)品阻燃性，擴(kuò)大使用范圍等是目前研究的熱點(diǎn)。熱解作為燃燒的初始階段直接控制著火過(guò)程，繼而影響隨后的火蔓延過(guò)程，因此，掌握材料的熱解和燃燒過(guò)程是合理選擇阻燃劑、終止鏈反應(yīng)、實(shí)現(xiàn)材料阻燃的重要前提。PVC在使用過(guò)程中，因受到空氣中O2的氧化作用，以及光和熱等外界環(huán)境的影響，聚合物分子鏈會(huì)斷裂降解[2]，但當(dāng)以PVC塑料作為木/塑復(fù)合材料的基體時(shí)，木粉的加入使其降解過(guò)程受到一定程度的影響，改善其老化現(xiàn)象[3，4]，故研究木塑復(fù)合材料的降解機(jī)理具有重要意義。

本文以PVC作為基體，添加一定比例的木粉制成木/塑復(fù)合材料，利用熱分析天平研究該復(fù)合材料在不同氣氛和升溫速率下的熱解行為；利用分布活化能模型研究其熱解動(dòng)力學(xué)，通過(guò)分析其在熱解、燃燒過(guò)程中不同階段的反應(yīng)活性變化規(guī)律，研究木塑復(fù)合材料的熱解和燃燒機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

楊木粉（保定鑫華木材廠）；PVC（天津樂(lè)金大沽化學(xué)有限公司）。

1.2 樣品的處理

（1）將木粉處理后用粉碎機(jī)粉碎，標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)濾，得到20～100目的木粉，在80℃下干燥24h，保證其含水率在8%以下；

（2）將木粉與PVC粉按一定比例混合后，加入10%的穩(wěn)定劑、30%的增塑劑和10%的偶聯(lián)劑混合均勻后，在170℃下擠出。

1.3 儀器及條件

SJ-18塑料擠出機(jī)；日本DT-40熱重分析儀；德國(guó)耐馳TG209F3熱重分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解分析

圖1為木粉、PVC及木塑復(fù)合材料在升溫速率20℃·min-1，N2氣氛下的 TG曲線。

圖1 樣品在N2氣氛下熱重曲線Fig.1 Samples'TG curves in N2atmosphere

由圖1可以看出，木粉的加入，使得PVC的初始降解溫度降低。由于木纖維中吸附了一定量的水，故在80～120℃時(shí)存在一個(gè)失重，而木塑復(fù)合材料中卻不存在這個(gè)失重階段，這是因?yàn)槟舅軓?fù)合材料的加工溫度為170℃，在此溫度下，木纖維中存在的吸附水已經(jīng)完全揮發(fā)。木粉與PVC第一失重階段的失重率都達(dá)到75%左右，而復(fù)合材料第一失重階段的失重率僅為60%左右，這是由于木粉的第一失重階段主要由半纖維素和纖維素的混合物熱解所致[5]，PVC的第一失重階段為氯自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而生成HCl以及少量的烷基苯和環(huán)烷烴的過(guò)程[6]，而木塑復(fù)合材料第一失重階段失重率降低則主要是由于PVC熱解產(chǎn)生的氯自由基使木粉中的纖維素和半纖維素氯化，使其熱解溫度升高，表現(xiàn)在第二失重階段為其起始失重溫度比木粉及PVC的起始失重溫度要高8℃左右。

圖2為空氣和N2氣氛下木塑復(fù)合材料的熱重曲線。

圖2 不同氣氛下木塑復(fù)合材料的熱重曲線Fig.2 Composite materials'TG curves in different atmospheres

由圖2可知，N2氣氛下熱解失重的微分曲線（DTG）呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，而熱重曲線（TG）相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)溫度區(qū)間的S型曲線以及其間幾乎無(wú)重量變化的熱解穩(wěn)定區(qū)間[7]。由此，將木塑復(fù)合材料的熱解過(guò)程分為3個(gè)階段，第一失重階段、穩(wěn)定階段和第二失重階段。在空氣氣氛下，由于有O2的存在，試樣的熱解過(guò)程分為熱降解和熱氧化兩個(gè)過(guò)程，故試樣在空氣氣氛下的微分曲線上出現(xiàn)3個(gè)峰。

圖3為木塑復(fù)合材料在N2氣氛下，不同升溫速率的熱解曲線。

圖3 樣品在N2氣氛下不同升溫速率下熱分析曲線Fig.3 Samples'TG and DTA curves at different heating rates in N2atmosphere

由圖3看出，可以看出在相同的升溫速率下升溫速率對(duì)TG和DTA曲線有較大的影響。隨著升溫速率的提高，TG曲線偏向高溫區(qū)，DTA曲線放熱峰峰高增加，位置也稍微向右偏移，是由于要達(dá)到相同的溫度時(shí)，升溫速率越高，試樣經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間越短，反應(yīng)程度越低，從而影響試樣外部到試樣內(nèi)部間的傳熱溫差和溫度梯度，從而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重，使曲線向高溫側(cè)移動(dòng)，主反應(yīng)區(qū)間增寬[8]。

在不同的升溫速率下，失重程度的微小改變是由于在不同升溫速率下，發(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)會(huì)不同、反應(yīng)歷程不同所致。由于在熱解過(guò)程中，升溫速率不同，所生成揮發(fā)分組分不同，逸出的速率也不同，因而會(huì)影響半焦的生成過(guò)程，使生成的半焦顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)有一定的差別，從而導(dǎo)致半焦的燃燒反應(yīng)性有一定差別[9]。

2.2 熱降解動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 單一升溫速率下的熱降解動(dòng)力學(xué)模型

（1）動(dòng)力學(xué)模型 假設(shè)木材、PVC、木塑復(fù)合材料的熱降解過(guò)程由許多相互獨(dú)立的一級(jí)不可逆反應(yīng)組成，且每個(gè)反應(yīng)都有確定的活化能值。

抗震試驗(yàn)采用力-位移混合控制的加載制度，通過(guò)懸臂式加載裝置施加水平反復(fù)荷載，當(dāng)荷載下降到峰值荷載85%以下或無(wú)法繼續(xù)加載時(shí)停止試驗(yàn)，加載裝置如圖3所示。測(cè)點(diǎn)布置方案：沿水平荷載方向，鋼管拉、壓面中部離端板150mm處(即離加勁肋頂部50mm)沿縱、橫向粘貼電阻應(yīng)變片；加載點(diǎn)高度處水平位移由電液伺服作動(dòng)器自帶位移傳感器測(cè)試。試驗(yàn)測(cè)量?jī)?nèi)容：加載點(diǎn)水平荷載、位移以及根部鋼管應(yīng)變值。

Coats和Redferm[9]推出對(duì)n級(jí)簡(jiǎn)單反應(yīng)：

式中h：升溫速率；a：?jiǎn)我粶囟认碌氖е芈?；E：活化能。

（2）動(dòng)力學(xué)結(jié)果

圖4 樣品的 ln[-ln(1-α)/T2]～1/T(×10-3)圖線Fig.4 Samples’curves about ln[-ln(1-α)/T2]～1/T(×10-3)

由圖4中給出的以ln[g(a)/T2]對(duì)1/T作圖，通過(guò)直線斜率和截距可得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算木粉、PVC及木塑復(fù)合材料在空氣氣氛下的熱解活化能。

木材的熱降解過(guò)程分為2個(gè)階段，木材熱解第一個(gè)階段（230～370℃）的活化能為 156kJ·mol-1，第二個(gè)階段（440～460℃）的活化能為 212 kJ·mol-1。PVC熱解第一個(gè)階段（250～350℃）的活化能為155 kJ·mol-1，第二個(gè)階段（450～600℃）的活化能為71kJ·mol-1。而木塑復(fù)合材料在空氣氣氛下第一失重階段降解的活化能為220kJ·mol-1左右，比木粉與PVC的總活化能要少，這是由于PVC熱解產(chǎn)生的氯自由基使木粉中的纖維素和半纖維素氯化，使木粉的熱流動(dòng)性增加，降解的活化能減少。

2.2.2 DAEM分布活化能模型

（1）動(dòng)力學(xué)模型 根據(jù)Tang method[10，11]分析不同升溫速率下活化能的變化趨勢(shì)，則其熱解過(guò)程為：

取失重曲線上的數(shù)據(jù)，以ln(h/T2)對(duì)1/T作不同升溫速率，同一失重率下的Arrhenius直線，根據(jù)其斜率分析活化能隨失重率的變化情況。

（2）動(dòng)力學(xué)結(jié)果 圖5為給出了根據(jù)Tang method計(jì)算相同比例的木塑復(fù)合材料在N2氣氛下不同降解速率的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖6為N2氣氛下木塑復(fù)合材料活化能隨失重率增加的變化圖。

圖5 樣品的ln(h/T2)～1/T圖線Fig.5 Samples'curves about ln(h/T2)～1/T

由圖5可以看出，木塑復(fù)合材料在降解過(guò)程中的活化能隨升溫速率的改變而發(fā)生變化。在熱解的主要階段（失重率約為10%～50%），活化能并不隨著失重率的增加而單調(diào)變化。

圖6 N2氣氛下活化能隨失重率的變化Fig.6 Change of activation energy with the rate of weight loss in nitrogen atmosphere

在降解的初始階段，活化能的隨失重率的增加逐漸變大，當(dāng)失重率達(dá)到30%～35%，活化能達(dá)到第一個(gè)峰值，主要是纖維素和半纖維素的熱解及氯自由基的產(chǎn)生過(guò)程，隨后活化能逐漸降低，當(dāng)失重率達(dá)到50%左右時(shí)，活化能又逐漸變大，熱解進(jìn)入第二個(gè)失重階段，失重率達(dá)到75%左右時(shí)，失重率達(dá)到第二個(gè)峰值，此后又逐漸降低。這是由于在熱解的第一失重階段，隨著反應(yīng)速率的降低，主反應(yīng)區(qū)間增寬，PVC熱解產(chǎn)生的氯自由基與木質(zhì)素的結(jié)合就越多，活化能逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)速率降低到一定程度，試樣經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)程度變大，使得氯化的纖維素、半纖維素與氫鍵結(jié)合，生成HCl逸出，纖維素降解，故反應(yīng)的活化能又逐漸變大[5]。

在木塑復(fù)合材料第二失重階段的降解過(guò)程中，木質(zhì)素的降解過(guò)程與PVC的交聯(lián)、芳化過(guò)程幾乎互不影響，活化能的變化僅隨升溫速率的降低而增加。

表1給出了木塑復(fù)合材料在N2氣氛下不同升溫速率的降解活化能。

表1 N2氣氛下木塑復(fù)合材料降解活化能Tab.1 The wood-plastic composite materials'degradation activation energy in nitrogen atmosphere

3 結(jié)論

（1）木塑復(fù)合材料的降解過(guò)程主要分為3個(gè)階段：第一失重階段（230～360℃）、穩(wěn)定階段（360～430℃）、第二失重階段（430～580℃）。空氣氣氛下3個(gè)階段的活化能分別為：220、24 和 139kJ·mol-1，階段活化能變化幅度較大。

（2）在木塑復(fù)合材料中，由于PVC熱解產(chǎn)生的氯自由基使木粉中的纖維素和半纖維素氯化，木粉的熱流動(dòng)性增加，故降解的活化能比木粉與PVC的總活化能要少。

（3）隨著反應(yīng)速率的降低，木塑復(fù)合材料中PVC熱解產(chǎn)生的氯自由基與木質(zhì)素的結(jié)合量變大，活化能逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)速率降低到一定程度，反應(yīng)程度變大，氯化的纖維素、半纖維素與氫鍵結(jié)合，生成HCl逸出，纖維素降解，反應(yīng)的活化能又逐漸變大。

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