李東剛，于 淼，李春娟

（1.黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

能力驗證是檢測結果質(zhì)量保證[1]的有效措施，不僅能夠評價實驗室的檢測能力，還可從統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析出檢測準確度的影響因素?？傰ナ前拙圃u定的一項重要指標，決定著白酒的香型和口感，為調(diào)查我省白酒總酯的檢測能力、識別實驗室間的能力差異、并幫助實驗室分析結果影響因素、掌握標準檢驗方法，組織38個實驗室開展白酒總酯檢測能力比對工作，利用穩(wěn)健統(tǒng)計技術[2]對比對數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析，并結合Z值序列圖和Youden圖[2]圖示的方法，分析指出實驗室存在的誤差種類及產(chǎn)生根源，以提高實驗室質(zhì)量控制和檢驗水平。

1 實驗器具與材料

堿式滴定管。

市售白酒；NaOH標準溶液；H2SO4標準溶液；酚酞指示劑（1g·L-1）。

2 穩(wěn)定性試驗、均勻性實驗

取市售同種香型但經(jīng)預先測試總酯含量不一致的白酒足量，依據(jù)《CNAS-GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[3]進行樣品的制備、編號（編成A、B樣）、封裝、均勻性和穩(wěn)定性試驗，以GB/T10345-2007[4]中規(guī)定的指示劑法測定白酒總酯。以穩(wěn)定性試驗中多組實驗數(shù)據(jù)平均值差異的顯著性檢驗分析樣品的穩(wěn)定性；在均勻性試驗中，以單因子方差分析評價樣品的均勻性。

3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術，以減少離群值對統(tǒng)計結果的影響。此次能力驗證主要采用單樣和雙樣相結合的評定方法，一方面通過單樣評定法評定單個樣品測定結果的復現(xiàn)性；另一方面通過雙樣評定法考察實驗室的誤差。

3.1 單樣評價法

對實驗室提供的檢測結果進行統(tǒng)計并計算出實驗室檢測結果（X）、中位值（Xm）、標準化四分位距（NormIQR）等參數(shù)。以實驗室檢測結果Z比分數(shù)作為評價其結果滿意度的依據(jù)。Z比分數(shù)的大小代表實驗室結果的偏離程度，Z值的正負代表與中位值的偏離方向，|Z|≤2為滿意結果，2＜|Z|＜3為可疑結果，|Z|≥3為不滿意結果。即：

3.2 雙樣統(tǒng)計法

以結果對的形式對雙樣結果（XA、XB）的和或差進行評定，計算結果對的標準化和S和標準化差D，以此計算實驗室間Z比分數(shù)（Z間）和實驗室內(nèi)Z比分數(shù)（Z內(nèi)）。

通過計算實驗室的標準化和S或標準化差D，可以得出所有的S和D的中位值（Sm、Dm）和標準化IQR（Norm IQR（S）、Norm IQR（D）），隨后計算實驗室間Z比分數(shù)（Z間）和實驗室內(nèi)Z比分數(shù)（Z內(nèi)）。

Z比分數(shù)的大小代表實驗室結果的偏離程度，而符號“+”和“-”代表與中位值的偏離方向，|Z|≤2為滿意結果，2＜|Z|＜3為可疑結果，|Z|≥3為不滿意結果。

4 圖示方法

4.1 Z比分數(shù)序列圖

將實驗結果的Z值由小到大排列，并以實驗室Z比分數(shù)對實驗室代碼繪制Z比分數(shù)序列圖。

4.2 Youden圖

Youden圖是對雙樣評價法的結果對的設計的，Youden圖能顯著地表示出實驗室的系統(tǒng)偏差。Youden圖可以明顯表明：

（1）含有明顯系統(tǒng)誤差的實驗室（即實驗室間變異）將在橢圓的右上象限或者在左下象限，即兩個樣品的結果異常地高或低；

（2）隨機誤差（即實驗室內(nèi)變異）明顯高于其他參加者的實驗室將處于橢圓外的左上或右下象限，即一個樣品的結果過高，而另一個則過低。

5 白酒總酯能力比對的統(tǒng)計數(shù)據(jù)

對38個實驗室提供的實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，獲得統(tǒng)計參數(shù)見表1；根據(jù)Z值分別統(tǒng)計|Z|≤2、2 ＜ |Z|＜ 3、|Z|≥3 的實驗室個數(shù)，數(shù)據(jù)見表 2。

表1 基本統(tǒng)計參數(shù)Tab.1 Statistical parameters

表2 Z值的實驗室分布Tab.2 laboratory distribution on Z-scores

6 統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析與評價

6.1 圖示法

根據(jù)實驗室的Z值繪制A、B樣品的ZA、ZB序列圖，見圖1（單樣評定法）；根據(jù)A、B雙樣的標準化和和標準化差繪制實驗室間Z間、實驗室內(nèi)Z內(nèi)值序列圖，見圖2（雙樣評定法）；繪制雙樣結果XA-XB的Youden圖，見圖3。

圖1 單樣(ZA、ZB)評價Z比分數(shù)序列圖Fig.1 ordered Z-score chart(single sample)

圖2 雙樣(Z間、Z內(nèi))評價Z比分數(shù)序列圖Fig.2 ordered Z-score chart(pair of amples)

圖3 白酒（雙樣）總酯能力驗證的Youden圖Fig.3 Youden diagram of proficiency testing for total ester(pair of samples)

6.2 能力比對結果的分析與討論

（1）單樣評價的Z比分數(shù)序列圖反映了實驗室的總酯測定結果在參與比對的全體實驗室中所處的位置，越趨于中位值則結果越理想，而測定結果的評定值|Z|≥3，意味著結果離群。

（2）單純從單樣評價僅能得出實驗室比對結果與其他實驗室結果的離散程度，但不能反映實驗室內(nèi)部系統(tǒng)誤差和隨機誤差，而雙樣分析的Z間、Z內(nèi)分別代表了實驗室與實驗室之間的復現(xiàn)性和實驗室內(nèi)部的重復性，因此，通過雙樣評定，可為內(nèi)部質(zhì)量管理提供更多的信息。因此，通過兩種評定方式的結合不僅能夠反映實驗室檢測準確性，還能反映實驗室內(nèi)部誤差控制水平。例如L1、L22實驗室，通過單樣評定其|ZA|＜2、|ZB|＜2均為滿意結果，但通過雙樣評定，實驗室L1的2＜|Z內(nèi)|＜3，實驗室L22的|Z內(nèi)|＞3為不滿意結果，表明兩個實驗室在測試中還存在一定程度的隨機誤差。

（3）結合單樣評定和雙樣評定，對于判定系統(tǒng)誤差的存在則更加直觀。通過實驗數(shù)據(jù)，L13、L19、L24、L25在測定A樣和L19在測定B樣時，評價結論為可疑；L13、L24 在測定 A 樣以及 L13、L18、L25在測定B樣時評價結果為離群，但無法判斷引起偏離的誤差種類；通過雙樣測試，結果顯示：L13、L18、L19、L24、L25 5個實驗室中 |Z內(nèi)|均小于 2（滿意結果），而 L13、L24的 |Z間|＞3（不滿意結果），L18、L19、L25的 2＜|Z間|＜3（可疑結果）。由此可以說明，L13、L24的誤差分量中系統(tǒng)誤差為主；而L18、L19、L25實驗室系統(tǒng)誤差和隨機誤差對結果的滿意程度的評定都有不同的影響。

（4）Youden圖可直觀的反應系統(tǒng)誤差和隨機誤差的影響程度。根據(jù)圖3結合4.2的表述，可以看出，10個實驗室存在著明顯的系統(tǒng)誤差，在Youden圖的右上側(cè)，分布6個實驗室，表明實驗室結果有明顯的系統(tǒng)正誤差，即雙樣結果均高于中位置；而在在Youden圖的左下側(cè)，分布4個實驗室，表明提供的結果有明顯的系統(tǒng)負誤差，即雙樣結果均低于中位值；而通過Youden圖也可看出，在Youden圖的左上側(cè)以及右下側(cè)未發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)點，表明參與能力驗證的實驗室隨機誤差控制的水平良好。

（5）白酒總酯測定原理簡單，但實驗過程涉及環(huán)節(jié)較多，根據(jù)對白酒總酯測定過程的分析，影響白酒總酯結果準確性的主要因素包括NaOH和H2SO4標準溶液標定、空白試驗、酒樣回流處理、分布滴定，以及計量器具的校準和溫度效應等。系統(tǒng)誤差來源主要包括4個方面：NaOH標準溶液的準確度、空白實驗、計量器具校準、溫度效應。而偶然誤差的不確定因素較多，主要為人為因素（包括回流裝置的密封性、冷卻會流水的冷卻效果、滴定終點的判斷等）和測定雙樣條件（包括環(huán)境條件、操作條件等）的不一致。

7 結論

能力驗證是通過比對確定實驗室檢測能力的活動，是證明能力的一種手段；作為一種有效的質(zhì)量控制方法對于改進實驗室質(zhì)量管理、完善實驗室質(zhì)量保證措施具有重要的作用。通過參與能力比對，可以發(fā)現(xiàn)實驗室在檢測和質(zhì)量保證環(huán)節(jié)中的問題，通過統(tǒng)計技術結合圖示的方法可以量化表征實驗室存在的問題，并可據(jù)此采取措施完善質(zhì)量保證體系、改進實驗室質(zhì)量。

［1］CNAS-RL01:2007，實驗室認可準則［S］.

［2］CNAS-GL02:2006，統(tǒng)計處理和結果評價［S］.

［3］CNAS-GL03:2006，能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南［S］.

［4］GB/T10345-2007，白酒分析方法［S］.