陳小龍， 蒲永平， 吳勝紅， 趙 新， 吳海東

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021；2.東莞泰陽電子有限公司， 廣東 東莞 523325)

0 引 言

SnO2薄膜以其良好的可見光透過性和導(dǎo)電性而廣泛應(yīng)用于鍍膜玻璃領(lǐng)域[1,2].常見的制備SnO2薄膜的方法有濺射法、化學(xué)氣相沉積法、真空蒸鍍法、溶膠-凝膠法和熱噴涂法等.其中，熱噴涂法具有設(shè)備簡單、成本低、制備樣品快等優(yōu)點(diǎn)[3]，因而備受研究人員的關(guān)注.隨著電子科技的發(fā)展，對(duì)器件性能提出了更高的要求，更優(yōu)良的膜性能和更高的電導(dǎo)率是一種必然的發(fā)展趨勢(shì).未摻雜的SnO2薄膜由于載流子濃度很低，因此薄膜的電導(dǎo)率很小，這大大的限制了其應(yīng)用范圍.人們常采用摻雜的方式提高電導(dǎo)率，但是合適的摻雜量是制備優(yōu)良樣品的關(guān)鍵，目前對(duì)提高SnO2薄膜的電導(dǎo)率研究較多的是在SnO2中摻入Sb、F等，摻F的二氧化錫薄膜雖然具有優(yōu)良的光電性能，但是F摻雜的二氧化錫薄膜高溫穩(wěn)定性較差[4].Sb摻雜不但可以大幅度提高SnO2薄膜的導(dǎo)電率，而且具有優(yōu)良的高溫?zé)岱€(wěn)定性.本實(shí)驗(yàn)采用熱噴涂法制備Sb摻雜的SnO2薄膜，研究了不同摻雜濃度以及不同噴涂溫度對(duì)SnO2薄膜方阻及膜結(jié)構(gòu)的影響，以期為制備高性能的SnO2薄膜提供理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為SnCl4·5H2O(CP)、SbCl3(CP)和純度為99%的酒精.先將SnCl4·5H2O溶于一定量的無水乙醇中，并在65 ℃攪拌2 h ,使其完全溶解，濃度為0.4 mol/L；再將SbCl3溶于無水乙醇中，攪拌使其完全溶解形成透明液，濃度為0.25 mol/L；然后按照Sb摻雜量的要求，把配制好的SbCl3溶液緩慢滴入已配制好的SnCl4·5H2O溶液中，邊滴加邊攪拌，配制成3 mol%、6 mol%和9 mol% 3組Sb離子濃度的溶液，攪拌3 h后靜置待用.以無水乙醇處理過的石英管作為基材，由熱電偶控制噴涂溫度，加熱裝置是自制的立式旋轉(zhuǎn)加熱爐，噴涂液采用空氣壓縮系統(tǒng)由霧化槍口噴出.噴槍口與基材距離均為10 cm，噴槍流量為1.5 L/min，噴涂次數(shù)均為10次，每次噴2 s，每次間隔5 min.實(shí)驗(yàn)將3組不同摻雜濃度的噴涂液均在400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下噴涂制膜.

1.2 分析與測(cè)試

采用日本理學(xué)D/max-2200PC型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu)，并用原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的微觀形貌,用RTS-4型四探針測(cè)量儀測(cè)量薄膜方阻.

2 結(jié)果與討論

2.1薄膜的方阻

圖1是3組不同Sb摻雜濃度(3 mol%、6 mol%和9 mol%)的溶液在不同噴涂溫度下的方阻變化圖.由圖可看出隨著噴涂溫度的升高，薄膜的方阻呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，當(dāng)噴涂溫度為500℃時(shí)薄膜的方阻達(dá)到最小，為最佳成膜溫度.趙鵬[5]認(rèn)為當(dāng)噴涂溫度太低時(shí)，膜沒有晶化或者沒有完全晶化，薄膜內(nèi)的散射中心較多，自由電子的遷移速率較慢，因此薄膜的方阻較大；而在過高溫度下噴涂時(shí)，Sb的揮發(fā)量較大，進(jìn)入薄膜中形成的有效摻雜的Sb的含量減少，導(dǎo)致薄膜中自有電子的數(shù)目相應(yīng)減少，所以溫度太高時(shí)薄膜的方阻又增大.

由圖1還可以看出隨著Sb摻雜量的增大，薄膜的方阻同樣呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì).在3組摻雜濃度制備的薄膜中，當(dāng)Sb摻雜濃度為6 mol%時(shí)，薄膜的方阻較小，大約為65 Ω/□.王東[6]認(rèn)為這是由于當(dāng)SbCl3的摻雜量較低時(shí)，Sb3+以替位原子的形式占據(jù)了Sn4+的位置，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)自由電子，這時(shí)Sb3+在SnO2晶體中以替位形式存在的摻雜量達(dá)到了飽和值.此后再繼續(xù)增加Sb的摻雜量，則過剩的Sb3+就會(huì)進(jìn)入SnO2晶格的間隙和SnO2晶粒的晶界處,形成無效摻雜，這種過剩摻雜不但不會(huì)產(chǎn)生更多的自由電子，而且會(huì)使薄膜中的散射中心大大增加，增強(qiáng)自由電子的散射程度，從而導(dǎo)致薄膜的室溫方阻逐漸增加.

圖1 SnO2薄膜方阻隨噴涂溫度的變化曲線圖

2.2 薄膜的XRD分析

圖2為Sb摻雜量為6mol%的噴涂液在不同噴涂溫度下的XRD圖.從圖中可以看出當(dāng)在400 ℃噴涂時(shí)，XRD圖譜幾乎沒有SnO2的衍射峰出現(xiàn)，說明此時(shí)薄膜未發(fā)生晶化，薄膜的方阻也較大，為155 Ω/□(圖1).當(dāng)噴涂溫度提高到450 ℃時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)(110)、(101)和(211)晶面上有較弱的衍射峰，說明此時(shí)薄膜已有部分開始晶化，薄膜的方阻下降到100 Ω/□.當(dāng)在500 ℃噴涂時(shí)，可以看到(110)晶面上的衍射峰明顯增強(qiáng)，(101)和(211)晶面衍射峰也增強(qiáng)，且(200)晶面上也出現(xiàn)了弱衍射峰，此時(shí)薄膜的方阻達(dá)到最小值65 Ω/□.當(dāng)在550 ℃噴涂時(shí)，(110)、(101)和(211)晶面減弱，說明此時(shí)薄膜的晶化程度降低，因此衍射峰強(qiáng)度下降，薄膜方阻增加至75 Ω/□.當(dāng)在600 ℃下噴涂時(shí)，(110)、(101)、(211)和(200)晶面衍射峰強(qiáng)度均下降，說明過高的溫度使薄膜的晶化程度變差，此時(shí)薄膜的電阻也增大至125 Ω/□.由圖2還可以看出(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯大于其它晶面峰強(qiáng)度，這是由于SnO2薄膜主要沿(100)晶面定向生長所致，這與S. Shanthi[7]的研究結(jié)果也是一致的.

2.3 薄膜的微觀形貌

圖3為摻Sb量為6 mol%的噴涂液在400 ℃、500 ℃和600 ℃下制備的薄膜的AFM圖片.由AFM圖片可以看出當(dāng)在低溫400 ℃下噴涂時(shí)，看不到晶粒的存在，說明此時(shí)的噴涂溫度太低，薄膜還沒有晶化，圖2對(duì)應(yīng)的XRD圖很好的證明了這一點(diǎn)，因此溫度太低時(shí)薄膜的方阻也較大.在500 ℃下噴涂時(shí)，從(b)圖看以看到致密且均勻的晶粒，由于噴涂溫度合適，此時(shí)薄膜的晶化程度最高，膜的致密性最高，對(duì)應(yīng)的XRD衍射峰較強(qiáng)，薄膜的方阻也最小.當(dāng)溫度提高到600 ℃時(shí)，由于溫度過高導(dǎo)致膜的晶粒不均勻，甚至出現(xiàn)小孔洞，膜的致密性下降，對(duì)應(yīng)的薄膜方阻增大，由對(duì)應(yīng)的XRD圖譜也可以看出此時(shí)薄膜的衍射強(qiáng)度減小，說明過高的溫度導(dǎo)致膜的晶化程度稍有下降.

(a)400℃ (b)500℃ (c)600℃圖3 Sb摻雜量為6mol%的SnO2薄膜在不同噴涂溫度下的AFM圖

3 結(jié)束語

對(duì)于不同Sb摻雜濃度的SnO2薄膜，隨著Sb摻雜濃度和噴涂溫度的提高薄膜方阻均呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，當(dāng)Sb摻雜量為6mol%、成膜溫度為500 ℃時(shí)，薄膜的方阻達(dá)到最低為65 Ω/□.噴涂法制備的SnO2薄膜主要沿(100)晶面定向生長，當(dāng)在500 ℃噴涂時(shí)，膜的晶粒均勻致密，邊界清晰.當(dāng)噴涂溫度過低(400 ℃)則幾乎不能成膜，而溫度過高(600 ℃)則膜內(nèi)出現(xiàn)小孔洞，膜的致密性下降，方阻增大.

[1] 馬 瑾, 郝曉濤, 馬洪磊, 等. 有機(jī)襯底SnO2:Sb透明導(dǎo)電膜的研究[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào), 2002, 23(6):599-603.

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[5] 趙 鵬, 郝喜紅, 許啟明，等. 噴霧熱分解法制備SnO2·F薄膜與導(dǎo)電性能研究[J].功能材料與器件學(xué)報(bào), 2005, 11(2):202-206.

[6] 王 東. 噴霧熱解法制備摻銻氧化錫透明導(dǎo)電膜[J].無機(jī)鹽工業(yè), 2005, 11(37):29-31.

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