劉 運， 談國強， 朱剛強

(1.陜西科技大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，陜西 西安 710021; 2.陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710062)

0 引言

氟離子是最小的陰離子, 只帶一個電荷,有利于遷移,可以制成離子電導(dǎo)率高的固體. 氟化物結(jié)構(gòu)簡單, 電子電導(dǎo)很小, 被認為是研究離子導(dǎo)電機制的最好材料, 同時氟離子導(dǎo)體還廣泛用于制作固體電解質(zhì)、隔膜材料和化學(xué)傳感器等[1].基于以上特點, 人們對金屬氟化物的研究深感興趣.

PbF2晶體是一種性能優(yōu)異的Cherenkov輻射材料[2], 它具有密度高、輻射長度短和透射范圍延伸至紫外的特點, 同時也是一種很好的氟離子導(dǎo)體. 通常PbF2晶體有兩種相結(jié)構(gòu), 即正交相(α-PbF2)和立方相螢石結(jié)構(gòu)(β-PbF2)[3], 在一定的溫度和壓力作用下α相和β相之間會發(fā)生相變. 近年來，研究者利用各種化學(xué)法制備了α-PbF2或β-PbF2納米粉體和單晶[4-6]，并且利用各種物理法和化學(xué)法來控制α和β之間的轉(zhuǎn)換[7]. 材料的形貌往往對其各方面的性能具有決定性的影響，因此有效控制材料的形貌已經(jīng)成為實現(xiàn)其性能優(yōu)化的重要手段.

本文以醋酸鉛和氟化氨為反應(yīng)原料，采用水熱法在200 ℃下反應(yīng)8 h制備了尺寸均勻的立方相PbF2微球和多孔微球，利用X射線粉末衍射、掃描電鏡對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征. 研究了反應(yīng)時間、溶液中檸檬酸的量和CTAB的量對PbF2微球尺寸和形貌的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器測試

醋酸鉛(Pb(C2H3O2)2, 分析純)，氟化氨(NH4F, 分析純)，檸檬酸(C6H8O7·H2O, 分析純),十六烷基三甲基溴化氨(CTAB, 分析純),去離子水.

對不同反應(yīng)條件下制備的PbF2粉體進行X射線衍射(XRD)分析,采用日本理學(xué)D/max 2550PC 型X射線衍射儀，Cu Kα1源，掃描范圍(2θ)：10°～70°，依照所得的XRD圖譜可確定樣品的物相.采用荷蘭Quanta 200型掃描電鏡(SEM)觀察粉體的顆粒尺寸和形貌.

1.2 實驗過程

先將0.915 g醋酸鉛溶解于10 mL的去離子水中, 攪拌5 min，得到溶液A；0.312 g氟化氨溶解于10 mL去離子水, 得到溶液B. 然后將溶液B逐滴滴入A中, 同時不斷快速攪拌，形成白色沉淀前驅(qū)物，最后向前驅(qū)物中加入0.5 g檸檬酸并用去離子水配成30 mL溶液，倒入容量為50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉容器中，將反應(yīng)釜放置在200 ℃的恒溫箱內(nèi)恒溫加熱0.5～16 h. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，在80 ℃干燥箱內(nèi)干燥6 h. PbF2多孔微球的制備過程跟微球的過程一樣，不同之處在于氟化氨溶液滴入醋酸鉛溶液之前，在醋酸鉛溶液加入0.2 g CTAB并攪拌溶解.

圖1 產(chǎn)物的X射線衍射圖譜

2 結(jié)果討論

2.1 XRD分析

圖2 (a)PbF2粉體低放大倍數(shù)SEM照片,(b)單個PbF2微球的SEM照片,(c～f) PbF2微球聚集體的SEM照片,(g)PbF2多孔微球低放大倍數(shù)SEM照片,(h)PbF2多孔微球大倍數(shù)SEM照片

2.2 SEM分析

圖2a是未添加CTAB, 在200 ℃保溫8 h反應(yīng)得到氟化鉛粉體的SEM圖片. 從圖中可以看出所得粉體是由尺寸均勻的微球組成, 氟化鉛微球的直徑為2～5μm.圖2b是大倍數(shù)單個氟化鉛微球的SEM圖, 球的直徑為4μm, 表面光滑沒有任何不定型物. 氟化鉛產(chǎn)物中也有一些由多個微球組成的微球聚集體，圖2c～f是由兩個或兩個以上微球所組成微球聚集體的SEM照片,可以看出每個微球之間的界面清晰，球體大小均勻. 圖2g為加入0.2 g CTAB, 在200 ℃保溫8 h反應(yīng)所得氟化鉛粉體的SEM圖片,可以看出所得產(chǎn)物是由尺寸均勻的多孔微球組成, 氟化鉛多孔微球的平均直徑為3～7μm. 圖2h是大倍數(shù)氟化鉛多孔微球的SEM圖,可以看出每個微球里面都有很多的微孔.

圖3 不同反應(yīng)時間所制備PbF2微球的SEM照片：(a) 0.5 h; (b) 1 h; (c,d) 4 h; (e) 8 h

2.3 反應(yīng)時間對PbF2微球形貌和尺寸的影響

圖4 加入不同量的CTAB所制備的PbF2微球的SEM照片:(a) 0 g; (b) 0.2 g; (c) 0.4 g; (e) 0.8 g

2.4 CTAB對PbF2微球形貌的影響

由先前的一些研究可知, CTAB在水熱制備粉體的過程中常作為表面活性劑制備各種形貌(包括納米管、納米線和中空的微球)的納米材料[8,9],而且CTAB的濃度會影響最后產(chǎn)物的形貌與尺寸. 本實驗中采用CTAB作為表面活性劑制備了多孔的PbF2微球，其濃度對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響如圖4所示. 圖4a是沒有加入任何表面活性劑所制備的產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看出顆粒尺寸均勻，表面光滑. 圖4b為加入0.2 g CTAB在200 ℃反應(yīng)8 h所制備的產(chǎn)物, 從圖中并沒有觀察到多孔的PbF2微球, 大部分微球的表面光滑, 尺寸均勻, 不過部分微球的表面形成了特別的雕刻圖案. 圖4c是加入0.4 g CTAB在200 ℃反應(yīng)8 h所制備的產(chǎn)物, 從圖中可以看到大量多孔微球, 微球的直徑約4 μm. 而繼續(xù)加大CTAB的量到0.8 g時, 多孔微球的尺寸并沒有明顯的變化, 如圖4d所示.

3 結(jié)束語

利用水熱法以醋酸鉛和氟化氨為反應(yīng)原料，在200 ℃下反應(yīng)8 h制備了PbF2微球和多孔微球，利用X射線粉末衍射、掃描電鏡對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征. 結(jié)果表明, 所制備的產(chǎn)物是結(jié)晶良好的立方相PbF2. 隨著反應(yīng)時間增長, 微球的直徑增大并且出現(xiàn)多個微球在一起的團聚體. 在反應(yīng)溶液中加入表面活性劑CTAB則形成了均勻的多孔微球.

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