杜欣欣,張俊喜,陸榮華

(上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200090)

我國是世界電池生產(chǎn)和消費(fèi)大國,據(jù)統(tǒng)計(jì),目前我國每年電池的消費(fèi)量約為 200億節(jié),其中鋅錳干電池占總量的 90%.隨著人們環(huán)保意識的提高,廢舊鋅錳電池的環(huán)境污染問題已引起研究者的重視,但其復(fù)雜的成分對回收利用造成了較大的困難.目前,針對廢舊鋅錳電池的回收方法有酸浸［1］、堿浸［2］、常壓冶金法［3］、真空冶金法［4］等.常壓冶金法和真空冶金法均屬于干法,能源消耗大.張俊喜等［1］采用共沉淀法將廢舊電池轉(zhuǎn)化為高性能的錳鋅鐵氧體材料,使得廢舊干電池的轉(zhuǎn)化有了可行的途徑,而該工藝中廢舊干電池的溶浸則是一個(gè)重要的環(huán)節(jié).其中,酸浸法對廢舊鋅錳電池的溶解率可達(dá) 99%以上,但其成本過高.近年來也有用電解法回收廢舊電池中金屬元素的報(bào)道 ,比如鉛［5］、錳［6］、鋅［7］等.本文選用電解還原的方法溶解回收廢舊鋅錳電池中的正極材料,為上述廢舊電池的回收工藝提供技術(shù)支持,更好地推進(jìn)這一工藝的應(yīng)用.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 循環(huán)伏安測試

取 3節(jié)廢舊堿性干電池,將其縱向剖開,取其正極材料 MnO2,磨成細(xì)粉后與鎳網(wǎng)壓成圓片,焊接在銅線上,并用環(huán)氧樹脂將金屬連接部分封閉制成工作電極,電極工作面積為1 cm2.以6mol/L的 KOH為電解液,裝入500mL燒瓶中通氮?dú)?1 h以除氧,另取電解液置于 125 mL燒杯中,通過鹽橋連接,將工作電極和飽和甘汞電極固定于燒瓶中,鉑電極置于燒杯中.利用 Potentiostat/GalvanostatModel 283電化學(xué)系統(tǒng)測量,掃描范圍為 0～-1 200mV,掃描速度 1mV/s.

1.2 電解還原實(shí)驗(yàn)

取 10 g廢舊堿性干電池中 MnO2置于 30mm×50mm鎳網(wǎng)兜中,將鎳網(wǎng)兜懸掛于 1 000mL燒杯中作為負(fù)極,鐵絲網(wǎng)作為正極.分別以檸檬酸、檸檬酸三鈉、氯化鈉、酒石酸鉀鈉為電解液.電解液濃度分別取 0.25mol/L,0.5 mol/L,0.75mol/L,1.00 mol/L;通電電流分別為 0.3 A,0.4 A,0.5 A,0.6 A,0.7 A,0.8 A;通電時(shí)間分別為 5 h,10 h,15 h,24 h.

殘?jiān)实挠?jì)算為:

式中,殘?jiān)|(zhì)量包括廢舊干電池正極材料剩余質(zhì)量和石墨質(zhì)量,5號堿性干電池中石墨占正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13.3%［8］.

1.3 殘?jiān)治?/h3>

取檸檬酸濃度為 0.5mol/L,通過電流為 0.5 A,通電時(shí)間分別為 5 h,10 h,15 h,24 h時(shí)的樣品,采用日本理學(xué)公司的 D/max-2550X衍射儀測試電解后殘?jiān)慕M成結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

圖1是 MnO2電極的循環(huán)伏安曲線.從圖 1可以看出,在 -200～-500 mV的范圍內(nèi),有一對氧化還原峰.在 MnO2的電解還原過程中,Mn(Ⅳ)離子接受電子轉(zhuǎn)化為 Mn(Ⅲ)離子,同時(shí),為了保持電中性,溶液中的質(zhì)子進(jìn)入 MnO2晶格中,與晶格中的 O2-離子形成 OH-離子,隨著還原過程的進(jìn)行,MnO2逐漸轉(zhuǎn)化為 MnOOH.其具體的方程式為［9］:

圖1 MnO2循環(huán)伏安曲線

在 -500～1 000 mV范圍內(nèi),也有一對氧化還原峰,MnOOH進(jìn)一步還原轉(zhuǎn)化為 Mn(Ⅱ),并隨著質(zhì)子的逐漸增加,形成 Mn(OH)2,當(dāng)存在絡(luò)合劑時(shí),Mn2+離子便形成絡(luò)離子進(jìn)入溶液.

由此可知,通過電解的方法可以將廢舊鋅錳電池正極材料中的錳氧化物轉(zhuǎn)化為絡(luò)離子進(jìn)入溶液,實(shí)現(xiàn)錳元素的提取.

2.2 M nO2還原反應(yīng)過程

圖2是不同反應(yīng)時(shí)間的電解還原殘?jiān)?XRD圖.經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)幾種錳化合物的特征峰,并且各峰的強(qiáng)度隨電解時(shí)間不斷變化.

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間的電解還原殘?jiān)?XRD

從圖 2可以看出,在電解還原反應(yīng)發(fā)生前,高價(jià)錳的峰強(qiáng)度要比反應(yīng)進(jìn)行 24 h后的高,而 Mn(OH)2正好相反.這說明廢舊堿性干電池正極材料的電解還原過程是在反應(yīng)初始階段高價(jià)錳電解被還原成低價(jià)錳［10］,而后在堿性溶液中又被羥基化變成氫氧化錳,從而變成錳離子溶解在溶液中,達(dá)到將廢舊干電池中錳的化合物變成離子態(tài)的目的.

2.3 電解還原 M nO2各參數(shù)的優(yōu)化

2.3.1 電解質(zhì)種類對還原效果的影響

圖3是不同絡(luò)合劑在濃度 0.5mol/L和電解電流 0.5 A時(shí),通電 24 h后的殘?jiān)?由圖 3可以看出,當(dāng)電解液為檸檬酸和檸檬酸三鈉時(shí),殘?jiān)示群髢煞N要低,而檸檬酸的溶解效果明顯比檸檬酸三鈉好.

圖3 不同絡(luò)合劑在濃度0.5mol/L和電解電流0.5 A時(shí)通電 24h后的殘?jiān)?/p>

在電解回收廢舊電池正極材料中,恰當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)可以促進(jìn)正極材料的溶解,電解液的作用是在電解系統(tǒng)中具有很好的導(dǎo)電性能,而且還對體系中的離子具有一定的絡(luò)合性.由文獻(xiàn)［11］可知,Mn2+與配位體絡(luò)合物的累積形成常數(shù)分別為:Cl-為 0.96,檸檬酸根為 3.67,酒石酸根為2.94.由此可知,檸檬酸根的絡(luò)合效果最好,其次是酒石酸根,而氯化鈉雖具有很好的導(dǎo)電性,但其絡(luò)合效果較差.在這里,檸檬酸不但提供了酸性環(huán)境,為高價(jià)錳離子的還原反應(yīng)提供質(zhì)子,而且還具有較好的絡(luò)合作用,加速了錳氧化物的溶解.

同時(shí),陽極鐵的溶解也有助于高價(jià)錳的還原.

而鐵在堿性體系中會(huì)被鈍化,阻礙了鐵與高價(jià)錳的反應(yīng),所以用檸檬酸三鈉作為電解液時(shí)溶解效果不佳.

2.3.2 電解質(zhì)溶液濃度對還原效果的影響

圖4是電解電流 0.5 A,通電 24 h后,MnO2殘?jiān)孰S檸檬酸及檸檬酸三鈉電解質(zhì)濃度變化曲線.由圖 4可以看出,MnO2殘?jiān)孰S檸檬酸和檸檬酸三鈉濃度的增加而先降后升,在濃度為 0.50 mol/L時(shí),檸檬酸電解質(zhì)殘?jiān)首畹蜑?13.7%,而檸檬酸三鈉電解質(zhì)殘?jiān)首畹蜑?53.6%.當(dāng)電解質(zhì)濃度過低時(shí),絡(luò)合不完全,效果不佳.

圖4 電解電流 0.5 A和通電 24 h后MnO2殘?jiān)孰S檸檬酸及檸檬酸三鈉電解質(zhì)濃度變化曲線

2.3.3 電解電流對還原效果的影響

圖5 是電解質(zhì)溶液濃度為 0.5 mol/L,通電24 h后,MnO2殘?jiān)孰S電解電流變化圖.

圖5 電解質(zhì)溶液濃度 0.5mol/L和通電 24h后MnO2殘?jiān)孰S電解電流變化曲線

由圖 5可以看出,檸檬酸在電解電流為 0.5 A時(shí),出現(xiàn)最小殘?jiān)蕿?13.9%,而此時(shí)檸檬酸三鈉也出現(xiàn)了最小的溶解率,為 51.3%.這可能是因?yàn)楫?dāng)電流過大時(shí),極化越大,電極電位負(fù)移,造成析氫反應(yīng),使得用于電解正極材料的電流減小,從而導(dǎo)致殘?jiān)试龃?

2.3.4 電解時(shí)間對還原效果的影響

圖6是檸檬酸濃度為 0.5 mol/L,電解電流為0.5 A時(shí) MnO2殘?jiān)孰S時(shí)間變化圖.由圖 6可以看出,MnO2殘?jiān)孰S著時(shí)間的增加而降低,24 h后殘?jiān)蕿?13.9%,這說明此溶解過程需足夠的時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng).在 0～5 h內(nèi)反應(yīng)速率最快,而后趨于平緩.

由于 MnO2的還原溶解過程是一個(gè)多相電化學(xué)過程,而且涉及由 Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)→Mn(Ⅱ)多種價(jià)態(tài)的變化,反應(yīng)速度較慢,因此此電解反應(yīng)最少需要 24 h.

圖6 檸檬酸濃度為 0.5mol/L和電解電流為 0.5 A時(shí)MnO2剩余質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié) 論

(1)循環(huán)伏安測試表明,MnO2在堿性體系中具有較好的可逆性.通過 XRD衍射實(shí)驗(yàn)得出,MnO2電解還原的過程為在反應(yīng)初始階段高價(jià)錳電解被還原成低價(jià)錳的羥基氧化錳,而后在堿性溶液中又將羥基氧化錳還原為成氫氧化錳,并通過絡(luò)合進(jìn)入溶液中,從而變成錳離子溶解在溶液中,達(dá)到將廢舊干電池中錳的化合物變成離子態(tài)的目的.

(2)采用電解還原溶解干電池正極材料中,以廢舊電池正極材料為陰極,鐵絲為陽極材料,通過改變電解質(zhì)種類、通電電流、還原時(shí)間及電解質(zhì)濃度,最終得出:在檸檬酸濃度為 0.5mol/L,電解電流 0.5 A,反應(yīng)時(shí)間 24 h的條件下,可以得到13.9%的最小殘?jiān)?其中含石墨 13.3%,正極物質(zhì)基本溶解.

［1］張鈴松,張俊喜,李雪,等.廢舊鋅錳電池制備錳鋅鐵氧體初級溶浸工藝的研究［J］.環(huán)境工程,2008,4(26):21-23.

［2］嚴(yán)遜.廢舊干電池濕法回收工藝和汞的無害化處理［J］.重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,8(1):40-45.

［3］藍(lán)嗣國,殷惠民.廢舊干電池的幾種綜合利用方法［J］.環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài),2000,(4):30-33.

［4］王萬順,沈峰滿.廢舊電池對煤粉助燃作用的研究［D］.沈陽:東北大學(xué),2001.

［5］馬旭,王順興,李曉燕.固相電解法從廢鉛酸蓄電池中回收鉛［J］.材料研究與應(yīng)用,2008,2(2):141-144.

［6］李同慶.電解二氧化錳生產(chǎn)技術(shù)的新進(jìn)展［J］.電池工業(yè),2007,12(3):178-181.

［7］魏琦峰,任秀蓮,張慧玲,等.陰離子膜礦漿電解回收干電池正極材料中的錳［J］.環(huán)境工程,2007,25(3):60-63.

［8］成肇安,蔡艷秀,張曉東.廢干電池的環(huán)境污染及回收利用［J］.中國資源綜合利用,2002,(7):18-22.

［9］KORDESCH K V.電池組［M］.夏熙,袁光鈺,譯.北京:輕工業(yè)出版社,1981:314-318.

［10］杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.分析化學(xué)手冊:第一分冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:155-171.

［11］韓曉輝,張瑩,劉開宇,等.二氧化錳電容材料的制備及性能表征［J］.電池工業(yè),2008,13(1):30-34.