張 婧 張 濤

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)

Zr-Al-(Ni-Cu)合金的非晶形成能力及熱學(xué)性能

張 婧 張 濤

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)

采用噴射銅模鑄造法研究了 Ni和 Cu含量對(duì) Zr-Al-(Ni-Cu)四元合金的非晶形成能力的影響.利用 X射線衍射儀分析了鑄態(tài)合金的相結(jié)構(gòu),利用差示掃描量熱儀研究了非晶合金的熱學(xué)性能.結(jié)果表明:Zr-Al-(Ni-Cu)四元合金的非晶形成能力遠(yuǎn)大于 Zr-Al-Ni和Zr-Al-Cu三元合金的非晶形成能力.Zr65Al7.5Ni10Cu17.5合金顯示最高的非晶形成能力,其非晶形成臨界直徑可以達(dá)到 7mm.相似元素 Ni和 Cu在一定比例下共存,使液態(tài)合金的熵值增加,自由能降低,從而有效提高了合金的非晶形成能力.

非晶合金;X射線衍射;非晶形成能力;熱學(xué)性能;差示掃描量熱法;相異相似元素共存原則

非晶合金具有原子排列長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及獨(dú)特的物理、化學(xué)性能,作為功能和結(jié)構(gòu)材料在電子、機(jī)械、軍事、航空航天、精密加工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[1].因此,開(kāi)發(fā)和探索具有高非晶形成能力的合金成分一直是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn).

研究表明:合金成分元素的種類與其非晶合金形成能力密切相關(guān).研究者對(duì)合金成分中的相異元素對(duì)其非晶形成能力(GFA,Glass Form ing Ability)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究[2-5],總結(jié)出組成元素具有較大原子尺寸差和負(fù)混合熱的經(jīng)驗(yàn)原則,并設(shè)計(jì)得到了許多高 GFA的合金體系[5].最近,張濤等發(fā)現(xiàn)通過(guò)向由相異元素組成的合金中加入相似元素顯著提高合金的 GFA的現(xiàn)象,制備出臨界直徑 dc高達(dá)32mm的(La-Ce)-Al-(Co-Cu)塊體非晶合金[6],總結(jié)出了“相異相似元素共存原則”[6-9],并明確提出了相異和相似元素的概念.所謂相異元素是指具有顯著原子尺寸差和較大物理、化學(xué)性質(zhì)差異的元素;與相異元素相對(duì),原子尺寸相近、化學(xué)性質(zhì)相似的元素被稱為相似元素.

本文以 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系為研究對(duì)象,通過(guò)調(diào)整成分配比,研究相似元素Ni和 Cu相互替代對(duì)該合金系 GFA和熱學(xué)性能的影響,以期獲得具有較高 GFA的合金成分.

1 實(shí)驗(yàn)方法

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.8%的 Zr,99.999%的Al,99.98%的 Ni及 99.99%的 Cu,按照原子分?jǐn)?shù)配制 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)母合金.利用真空電弧爐在高純氬氣保護(hù)氣氛中對(duì)母合金進(jìn)行反復(fù)熔煉,再通過(guò)噴射銅模鑄造法,得到直徑不同的圓柱狀樣品.利用 Bruker Axs D8 X射線衍射儀(XRD,X-ray Diffraction),通過(guò) Cu靶 Kα射線在 40 kV,40mA條件下,以 2(°)/min的掃描速度在 20°～80°角度范圍內(nèi)對(duì)合金結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)試.采用德國(guó) Netzsch DSC 404C型差示掃描量熱儀 (DSC,Differential Scanning Calorimetry)以0.33K/s的升溫速率測(cè)定試樣熱學(xué)性能的相關(guān)參數(shù),即玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg,晶化溫度 Tx,熔點(diǎn) Tm以及液相線溫度 Tl等.

2 結(jié)果與討論

圖1為 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系各成分合金試樣縱剖面的 XRD圖譜.圖 1a給出了采用噴射銅模鑄造法制備的在 XRD圖譜中顯示典型非晶合金漫射峰的最大試樣尺寸,定義該尺寸為非晶形成臨界尺寸 dc.由圖可見(jiàn),所有試樣衍射圖譜的漫射峰都在 2θ=36.5°附近,沒(méi)有明顯的晶體衍射峰,說(shuō)明合金為單一的非晶相.當(dāng) x=0時(shí) ,Zr65Al7.5Ni27.5合金的 dc=2mm.用 Cu替代 Ni時(shí),dc隨著 Cu含量的增加逐漸增大,由x=2.5時(shí)的 3mm增大到 x=17.5時(shí)的 7mm.隨著 Cu含量的繼續(xù)增加,dc又有一定程度的降低.當(dāng) x=27.5,即 Cu元素完全替代 Ni元素時(shí),dc降低為 3mm.可見(jiàn),適當(dāng)?shù)南嗨圃?Ni和 Cu相互替代有利于提高 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux體系合金的GFA.值得一提的是,該合金系中具有最大噴鑄臨界直徑的 Zr65Al7.5Ni10Cu17.5正是通過(guò)澆鑄銅模鑄造法[10]和水淬法[11]均可得到直徑 16mm非晶合金的成分.由于 Ni和 Cu為元素周期表中同一周期的相鄰元素,具有相近的原子半徑和類似的核外電子排布結(jié)構(gòu),從而說(shuō)明相似元素相互替代在提高合金 GFA方面具有一定的可行性.

圖1b為 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)各成分合金鑄態(tài)試樣的直徑超過(guò)對(duì)應(yīng) dc1mm時(shí)的XRD圖譜.經(jīng)物相分析可知,當(dāng) x=0和 x=27.5時(shí),三元合金樣品中的晶體析出相均為單相.Zr65Al7.5Ni27.5的析出相為單一的四方 Zr2Ni(t-Zr2Ni),而 Zr65Al7.5Cu27.5的析出相為單一的四方Zr2Cu(t-Zr2Cu).x逐漸增大的過(guò)程中,當(dāng) 0≤x≤5時(shí),析出相為單一的 t-Zr2Ni;當(dāng) 7.5≤x≤15時(shí),析出相中混入第二相,可能是立方Zr2Ni(c-Zr2Ni),表現(xiàn)為兩相共存的結(jié)構(gòu);隨 Cu含量進(jìn)一步增大,即當(dāng) x=17.5和 20時(shí),析出相中又出現(xiàn)了 t-Zr2Cu,呈現(xiàn)出 t-Zr2Ni,c-Zr2Ni及 t-Zr2Cu三相共存的狀態(tài);之后 Zr2Ni相逐漸消失,變?yōu)閱我坏?t-Zr2Cu相.合金中 Ni含量逐漸減小、Cu含量逐漸增大的過(guò)程,即為析出相中富 Ni相從有到無(wú)、富 Cu相從無(wú)到有的變化過(guò)程.而 GFA最大的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5正是處在t-Zr2Ni,c-Zr2Ni,t-Zr2Cu三相共存的狀態(tài),表明凝固過(guò)程中存在多相相互競(jìng)爭(zhēng)的現(xiàn)象.這也說(shuō)明,當(dāng) Ni和 Cu以合適的比例共存于合金中時(shí),會(huì)增加熔體凝固過(guò)程中結(jié)晶化的復(fù)雜性[6],從而提高合金的 GFA.

利用 DSC對(duì) Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系直徑為 2mm的非晶合金試樣進(jìn)行熱分析,得到非晶合金升溫過(guò)程中的熱學(xué)參數(shù),DSC曲線如圖 2所示.

由圖 2可見(jiàn),該體系非晶合金在 500～900K范圍內(nèi)都具有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)、較寬的過(guò)冷液相區(qū)以及明顯的晶化放熱峰,具有典型 Zr基非晶合金 DSC曲線的特征.當(dāng) x≤15時(shí),Tg隨著 Cu含量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì);當(dāng) 15≤x≤25時(shí) Tg均在 635K附近;隨后又有一定程度的提高.Tx則隨著 Cu含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),當(dāng)x=20時(shí)達(dá)到最高的 742K.由以上數(shù)據(jù)可知,非晶合金過(guò)冷液相區(qū)間 ΔTx[5](ΔTx=Tx-Tg)表現(xiàn)為明顯的先增大后減小的變化趨勢(shì).當(dāng) x=0時(shí),ΔTx僅為 50 K;當(dāng) x=20時(shí) ,ΔTx達(dá)到最大 ,為106K;隨著 x的進(jìn)一步增大,ΔTx最終減小為89K.其中,當(dāng) 17.5≤x≤22.5時(shí),各成分合金均具有超過(guò) 100K的較大 ΔTx.超過(guò) 1 150K后各合金均發(fā)生熔化,Tm和 Tl隨 Cu含量的增加均呈現(xiàn)明顯的先降低后升高的變化趨勢(shì).且當(dāng) 10≤x≤17.5時(shí),Tm降至1 100K左右,4個(gè)成分的合金具有幾乎相同的熔點(diǎn).而 Tl也在 x=15處達(dá)到最小值 1170K.各合金的熔化峰均表現(xiàn)出多峰共存的特點(diǎn),合金成分偏離共晶點(diǎn).

將各合金的非晶形成臨界直徑 dc及約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度γ值 (γ=Tx/和 ΔTx等參數(shù)統(tǒng)計(jì)于表 1中,并通過(guò)曲線的形式表示于圖 3中.

表 1 Zr65Al7.5 Ni27.5-x Cux(0≤x≤27.5)非晶合金的臨界直徑和熱學(xué)參數(shù)

一般認(rèn)為,非晶合金的 Trg,γ和 ΔTx越大,則該合金的 GFA越高.由表 1和圖 3可知,隨著 Cu含量的增加,dc在 x=17.5處出現(xiàn)峰值 7mm,且在12.5≤x≤22.5的范圍內(nèi),dc均能達(dá)到 5mm.ΔTx與 dc的變化趨勢(shì)基本一致,只是最大值對(duì)應(yīng)的成分不同,出現(xiàn)在 x=20處.Trg與 dc的變化也不能對(duì)應(yīng).就三元合金 Zr65Al7.5Ni27.5和 Zr65Al7.5Cu27.5來(lái)講,前者的 dc較小,但 Trg卻較大;從 Trg與 dc的變化趨勢(shì)來(lái)講,雖然都是先升高后降低,但出現(xiàn)峰值的對(duì)應(yīng)成分相差甚遠(yuǎn),前者峰值出現(xiàn)在 x=12.5處,而后者在 x=17.5處.進(jìn)一步考察 γ值發(fā)現(xiàn),當(dāng) 10≤x≤20時(shí),γ值與 dc均具有較大值,只是變化趨勢(shì)不能很好的對(duì)應(yīng).由以上分析可知,經(jīng)驗(yàn)判據(jù) Trg,γ和 ΔTx雖然在很多合金體系中都得到了較好的驗(yàn)證,具有一定的指導(dǎo)意義,但與Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系合金 GFA的提高不能完全對(duì)應(yīng).下文將從相似元素相互替代的角度加以分析.

圖3 Zr65Al7.5Ni27.5-x Cux(0≤x≤27.5)的 dc及常用經(jīng)驗(yàn)判據(jù)隨Cu含量變化曲線

Ni和 Cu相互替代之所以能提高合金的GFA,其原因在于二者為元素周期表中同周期的相鄰元素,僅具有 2.3%的原子半徑差和 4 kJ/mol的正混合焓,是相似度較高的元素.二者可以以任意比例無(wú)限固溶,而不存在臨界溶質(zhì)濃度,因此,當(dāng)替代元素 Cu被引入合金時(shí),Cu原子能夠占據(jù)的是 Ni原子的位置,就如同理想固溶體中元素的相互替代過(guò)程一樣,雖然不會(huì)引起液態(tài)合金混合焓的顯著變化,但系統(tǒng)的混合熵隨組元的增加和含量的變化卻明顯增大.熵值直接反映了系統(tǒng)所處狀態(tài)的無(wú)序程度,系統(tǒng)的熵值越小,它所處的狀態(tài)越有序;系統(tǒng)的熵值越大,它所處的狀態(tài)越無(wú)序.在該合金體系中,系統(tǒng)的熵值由于相似元素Cu作為新組元以一定比例加入而顯著增加,熵的增加引起系統(tǒng)自由能的降低,從而使合金熔體處于能量更低的穩(wěn)定狀態(tài),進(jìn)而有助于提高合金的GFA.

3 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系中相似元素 Ni和 Cu相互替代對(duì)合金非晶形成能力及熱穩(wěn)定性的影響.通過(guò)噴射銅模鑄造法發(fā)現(xiàn),隨著 Cu含量的不斷增大,各成分非晶合金的臨界直徑表現(xiàn)出明顯的先增大后減小的趨勢(shì),其中 Zr65Al7.5Ni10Cu17.5合金的臨界直徑最大,可以達(dá)到 7mm.由此可知,在一定的混合比例下,相似元素相互替代在得到非晶合金的過(guò)程中對(duì)過(guò)冷液體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到了積極的促進(jìn)作用,能夠通過(guò)降低系統(tǒng)的自由能明顯提高合金的非晶形成能力.

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(編 輯:文麗芳)

Glass forming ability and thermal stability of Zr-Al-(Ni-Cu)alloys

Zhang Jing Zhang Tao

(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191,China)

Glass forming ability(GFA)of Zr-Al-(Ni-Cu)alloys with different Ni and Cu element contents was studied by injection copper mold casting method.Structures of the as-cast alloys,sliced along the cross-section,were identified by X-ray diffraction(XRD).Thermal properties of the bulk metallic glasses(BMG)were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC).Results reveal that the critical diameters for glass formation of the ternary Zr-Al-Niand Zr-Al-Cu alloys were highly improved by the coexistence of the similar elements(elements with similar atomic sizes and chemical properties)Ni and Cu in the quaternary Zr-Al-(Ni-Cu)alloys.For the Zr65Al7.5Ni10Cu17.5alloy,which is the best glass former in the studied alloy system,BMG rod of 7mm in diameter was successfully synthesized.It is suggested that the significant improvement of GFA is attributed to the increase in the entropy and the decrease in free energy of the Niand Cu substituted alloy systems.

metallic glass;X ray diffraction;glass forming ability;thermal properties;differential scanning calorimetry;component coexistence criterion

TG 139

A

1001-5965(2010)10-1213-04

2009-04-26

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50771006);國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(50631010)

張 婧(1981-),女,山東濟(jì)南人,博士生,zhangjing@mse.buaa.edu.cn.